质谱的解析
(完整版)质谱分析图谱解析
※ 计算机处理
3.3 有机质谱中的反应及其机理
M+ e
50-70 eV
+. M
+
2e
-. M
+
小于1%
+.
A +. + 中性分子或碎片
M
B + + R
A +.
B+
M+·→ A+·, B+, C +·, D+ ……
y = 154 32 12×8=26 不合理 设w=1 则 y = 154 321612×8=10
分子式为C8H10OS
查Beynon表法
C H N O m/z M+1 M+2 理论计算值，会出现不符合N律和不符合DBE的一般规律。
高分辨质谱法
精确质量，与分辨率有关 ※ 试误法
精确质量的尾数=0.007825y+0.003074z-0.005085w
DBE: Double Bond Equivalents UN: Unsaturated Number
计算式为:
=C+1－H/2
C—C原子数
H—H原子数
i) 分子中含有卤素原子(X)时,它的作用等价于氢原子;
ii) 二价原子数目不直接进入计算式;
iii) 化合物中若含有一个三价N原子,它相应的化合物比链状烷烃多3个H.
H2C OC2H5
例：① 烯：
R HH
C
CH2
H2C C
C R'
H2
② 酯：
质谱的原理和图谱的分析
(4)快原子轰击(fast atom bombardment, FAB) 用高能量的快速Ar原子束轰击样品分子(用液体基质负载样品并涂敷在靶上，常用基质有甘油、间硝基苄醇、二乙醇胺等),使之离子化。 FAB灵敏度高，适用于对热不稳定、极性强的分子，如肽、蛋白质、金属有机物等。 样品分子常以质子化的[M+H]+离子出现 基质分子会产生干扰峰。
◎分子中含1Cl 和1Br (a1+b1) (a2+b2), M : M+2 : M+4≈3 : 4 : 1 (3a+b)(a+b)=3a2+4ab+b2
查Beynon表法
C H N O m/z M+1 M+2
从离子源出口到达检测器之前裂解并被记录的离子称亚稳离子，其动能小于离子源生成的离子，以低强度于表观质量m*（跨2～3质量单位）处记录下来，其m/z一般不为整数。 m*=m22/m1
01
在质谱中，m*可提供前体离子和子离子之间的关系。
02
离子在离子源的运动时间约106s数量级, 寿命小于 106s的离子在离子源内进一步裂解。离子从离子源到达检测器的时间约为105s数量级，离子寿命大于105s，足以到达检测器。寿命在106s到 105s的离子可产生亚稳离子。
（2）同位素离子
含有同位素的离子称为同位素离子。 与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。
分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子。
经重排裂解产生的离子称为重排离子。 其结构并非原来分子的结构单元。
02
（5）母离子与子离子
任何一个离子（分子离子或碎片离子）进一步裂解生成质荷比较小的离子。 前者称为母离子，后者称为子离子。
质谱数据解析
质谱数据解析
质谱数据解析是质谱分析中的一个重要步骤，它把得到的质谱数据转化为有用的信息，帮助分析师确定样品中存在的物质成分，鉴定分子结构和确定化合物的数量。
总的来说，质谱数据解析主要包括以下几个方面：
1. 分离峰的提取：在质谱图中，通常会出现多个峰，表示样品中可能存在多种物质。
分离峰的提取是把这些峰分开，以便分别进行分析。
2. 确定化合物的分子式：分离出的质谱图上的峰通常可以通过测定分子离子峰、裂解峰等特征峰来确定化合物的基本分子式。
3. 确定化合物的结构：分析样品的质谱数据，根据裂解片段、离子对和其他特征峰等信息确定化合物的分子结构和功能基团。
4. 确定化合物的浓度：质谱分析通常可以确定化合物的浓度，这对于定量分析非常重要。
上述过程中，质谱仪是不可或缺的工具。
质谱仪通过对物质分子进行电离、加速、分离和检测等过程，得到物质在质谱上的分布情况。
不同质谱仪的检测灵敏度、分辨率和分析速度都有差别，因此，合理选择、使用质谱仪是确保数据解析准确的关键。
质谱分析原理ppt课件.ppt
CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2
CH2 CH2
CH3 CH3
43 H3C 29 H3C 15 CH3
CH2 CH2
CH2 CH2 CH3
CH2
CH2 CH2 CH2 CH3
CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
三、α―断裂
BAZ
R CH2 OH R CH2 OR' R CH2 NR'2 R CH2 SR'
39 51 65 77
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
CH2 CH2 CH2 CH3
CH2CH2CH3
m/z=134
m/z=39 HC
m/z=65 CH
HC
CH
CH2 m/z=91
m/z=91
H2 C
CH2 CH H CH3
CH2 HC
四极杆质量分离器
二、仪器与结构
三、联用仪器
仪器内部结构
联用仪器（ THE GC/MS PROCESS ）
1.0 DEG/MI
N
HEWLET 5972A PTACKAR D
Mass Selective Detector
Sample
DC AB
Sample
HEWLETT PACKARD
5890
Gas Chromatograph (GC)
BCD• + A +
B• + A +
ABCD+
CD• + AB +
A•+ B+
碎
片
D• + C + 离
质谱谱图解读
质谱谱图解读质谱谱图是质谱仪测量过程中的一个结果，它可以提供目标化合物的质量及其相对丰度，帮助分析师根据特定的质谱特征来确定化合物的结构和组成。
在本文中，我们将深入探讨质谱谱图的解读方法，以帮助读者更好地理解和应用这一重要的分析工具。
1. 质谱图的基本构成质谱谱图由两个主要的轴组成：质量轴和信号强度轴。
质谱仪通过离子化处理将样品中的化合物转化为带电离子，然后按照质量-电荷比（m/z）对离子进行分离和检测。
质谱图上的峰表示不同质荷比的离子相对丰度，而峰的位置则对应着化合物的质量。
2. 质谱峰的解析质谱图中的每个峰都代表着一个特定的离子，其相对强度可以用于确定化合物的相对丰度。
对于单个峰的解析，我们需要考虑以下几个方面：2.1 基峰（Base Peak）：基峰是质谱图中信号最强的峰，其相对强度被标为100%。
其他峰的相对强度是以基峰为参照来测量和表示的。
2.2 分子离峰（Molecular Ion Peak）：分子离峰是由分子化合物的整个分子离子（M）形成的，其质量等于化合物的分子量。
这个峰通常是质谱图中质量最高的峰，可以用来确定化合物的分子式。
2.3 碎裂峰（Fragmentation Peak）：碎裂峰是由分子离峰经过一系列的分裂反应生成的。
这些峰的存在可以提供关于化合物的结构信息，帮助确定分子中的官能团以及它们的相对位置。
3. 质谱峰的解释解读质谱谱图可以通过以下几个步骤进行：3.1 确定基峰和分子离峰：首先，找到质谱图中的基峰和分子离峰。
基峰的相对强度为100%，分子离峰的质量对应着化合物的分子量。
3.2 观察碎裂峰：仔细观察质谱图中的碎裂峰，并比较其质量和相对强度。
通过分析碎裂峰的出现模式和质量差异，可以推断化合物中的官能团和原子组成。
3.3 结合其他谱图：质谱谱图常常与其他谱图（如红外光谱、紫外光谱等）一起使用，来进一步解读化合物的结构和性质。
4. 实例分析为了更好地理解和应用质谱谱图解读的方法，我们以某药物分析为例进行实例分析。
质谱解析
1.质谱就是真空中，利用电子束轰击待测化学物质的分子，将该分子打散，打成一个一个的带电荷的分子离子片段，再根据质谱仪上各个分子离子片段的出峰位置和强度，最终显示出各个离子的分子量以及相应浓度。
2.最右面的峰是全分子的离子峰，是化学物质的分子失去1个质子产生的峰，最右面的分子量最大了，显然分子片段不可能比全分子的分子量大，所以最右侧峰应该是大约相对分子量的数值。
3.氧上面加上正号，不一定是失去电子，多数情况下是氧又和一个质子(H+)结合了，从而多了一个正电荷。
4.看质谱图，只要看特征峰就好了，不要每个峰都知道是什么，只有有自己想要的峰，就行了。
化学物质的分子中，单纯依靠质谱来判断是否有某种化学分子存在的情况几乎不存在，更重要的是做为一种辅助监测手段。
不过懂得看质谱图，利用质谱分析，还是有必要的什么是质谱图中的分子碎片，怎么写出它们的化学式？不同质荷比质荷比（mass-to-charge ratio）指带电粒子的质量与所带电荷之比值。
以m/e表示。
是质谱分析中的一个重要参数，不同m/e值的粒子在一定的加速电压V和一定磁场强度E下，所形成的一个弧形轨迹的半径r与m/e成正比。
90年代时IUPAC规定用以表示质荷比的m/e改为m/z。
更多>> 的离子经质量分析器分开后，到检测器被检测并记录下来，经计算机处理后以质谱图的形式表示出来。
在质谱图中，横坐标表示离子的质荷比（m/z）值，从左到右质荷比的值增大，对于带有单电荷的离子，横坐标表示的数值即为离子的质量；纵坐标表示离子流的强度，通常用相对强度来表示，即把最强的离子流强度定为100%，其它离子流的强度以其百分数表示，有时也以所有被记录离子的总离子流强度作为100%，各种离子以其所占的百分数来表示。
编辑本段质谱中主要离子峰从有机化合物的质谱图中可以看到许多离子峰.这些峰的m/z和相对强度取决于分子结构,并与仪器类型,实验条件有关.质谱中主要的离子峰有分子离子峰,碎片离子峰,同位素离子峰,重拍离子峰及亚稳离子峰等.正是这些离子峰给出了丰富的质朴信息,为质谱分析法提供依据.下面对这些离子峰进行简要介绍. (一)分子离子峰分子受电子束轰击后失去一个电子而生成的离子M.+称为分子离子,例如:M+e¨→M.+ + 2e¨ 在质谱图中由M.+ 所形成的峰称为分子离子峰.因此,分子离子峰的m/z值就是中性分子的相对分子质量Mr,而Mr 是有机化合物的重要质谱数据. 分子离子峰的强弱,随化合物结构不同而异,其强弱一般为:芳环>醚>酯>胺>酸>醇>高分子烃.分子离子峰的强弱可以为推测化合物的类型提供参考信息. (二)碎片离子峰当电子轰击的能量超过分子离子电离所需要的能量时(约为50~70eV),可能使分子离子的化学键进一步断裂,产生质量数较低的碎片,称为碎片离子.在质谱图上出现相应的峰,称为碎片离子峰.碎片离子峰在质谱图上位于分子离子峰的左侧. (三)同位素离子峰在组成有机化合物的常见十几种元素中,有几种元素具有天然同位素,如C,H,N,O,S,Cl,Br等.所以,在质谱图中除了最轻同位素组成的分子离子所形成的M.+峰外,还会出现一个或多个重同位素组成的分子离子峰.如(M+1).+,(M+2).+,(M+3).+等,这种离子峰叫做同位素离子峰.对应的m/z为M+1,M+2,M+3表示.人们通常把某元素的同位素占该元素的原子质量分数称为同位素丰度.同位素峰的强度与同位素的风度是相对应的.下表列出了有机化合物中元素的同位素丰度及峰类型.由下表可见,S,Cl,Br等元素的同位素丰度高,因此,含S,C,Br等元素的同位素其M+2峰强度较大.一般根据M和M+2两个峰的强度来判断化合物中是否含有这些元素. 表格------有机化合物中常见元素的天然同位素丰度和峰类型同位素相对丰度/% 峰类型H1 99.985 M H2 0.015 M+1 C12 98.893 M C13 1.107 M+1 N14 99.634 M N15 0.366 M+1 O16 99.759 M O17 0.037 M+1 O18 0.204 M+2S32 95.00 M S33 0.76 M+1 S34 4.22 M+2 Cl35 75.77 M Cl37 24.23 M+2 Br79 50.537 M Br81 49.463 M+2 (四)重排离子峰分子离子裂解成碎片时,有些碎片离子不是仅仅通过键的简单断裂有时还会通过分子内某些原子或基团的重新排列或转移而形成离子,这种碎片离子称为重排离子.质谱图上相应的峰称为重排峰. 重排的方式很多,其中最重要的是麦氏重排(Mclafferty Rearrangement).可以发生麦氏重排的化合物有醛,酮,酸,酯等.这些化合物含有C=X(X为O,S,N,C)基团,当与此基团相连的键上具有γ氢原子时,氢原子可以转移到X原子上,同时β键断裂.例如,正丁醛的质谱图中出现很强的m/z=44峰,就是麦氏重排所形成的.重排离子形成的机理如下:[略,如有参考需要,可查阅原出处].(五)亚稳离子峰前面所阐述的离子都是稳定的离子.实际上,在电离,裂解,重排过程中有些离子处于亚稳态.例如,在离子源中生成质量为m1的离子,在进入质量分析器前的无场飞行时发生断裂,使其质量由m1变为m2, 形成较低质量的离子.这类离子具有质量为m1离子的速度,进入质量分析器是具有m2的质量,在磁场作用下,离子运动的偏转半径大,它的表观质量m*=[m2]^2/m1,这类离子叫亚稳离子,m*形成的质谱峰叫亚稳离子峰,在质谱图上,m*峰不在m2处,而出现在比m2更低的m*处. 由于在无场区裂解的离子m*不能聚焦与一点,故在质谱图上m*峰弱而钝一般可能跨2~5个质量单位,并且m/z常常为非整数,所以m*峰不难识别.例如,在十六烷的质谱图中,有若干个亚稳离子峰,其m/z分别位于32.9,29.5,28.8,25.7,21.7处.m/z=29.5的m*,因41^2/57≈29.5,所以m*=29.5表示存在如下裂解机理: C4H9+→C3H5+ + C H4 m/z=57 m/z=41 由此可见,根据m1和m2就可计算m*,并证实有m1 +→m2+的裂解过程,这对解析一个复杂质谱图很有参考价值. 编辑本段小结通过质谱图可以获得丰富的质谱信息:各种碎片离子元素的组成,根据亚稳离子确定分子离子与碎片离子,碎片离子与碎片离子之间的关系,分子裂解方式与分子结构之间的关系等.通过m/z 峰及其强度,可以进行有机化合物的相对分子质量的测定,确定化合物的化学式,结构式,并进行定量分析如何读质谱图用二维方法来看。
质谱分析
29
②、化学式的确定
1、高分辨质谱直接确定
高分辨率质谱仪可以精确测量出分子量 ，用计算 机采集并精确计算，直接给出分子式
2、同位素丰度法 a、化合物的分子量，仅含有C、H、O、N。 b、测定M、M+1、M+2强度，并计算（M+1）/M
14
诱导断裂的能力随杂原子电负性的增强而增强：X＞ O、S＞＞N＞C（X为Cl、Br、I）。
一些饱和烃的偶电子离子，也发生该断裂，脱去一 个烯：
15
断裂—重排离子 ： 具有不饱和官能团 C=X及其γ-H原子结构的化合物，
γ-H原子可以通过六元环的过渡态，向不饱和部位转移。
γ-H、 C=X键断裂——麦氏重排（McLafferty）
提供电子形成新键的能力小。形成新键的能力为：N＞S ＞O＞Cl
12
诱导断裂（断裂） 正电荷的诱导效应，吸引了邻键上的一对成键电子而 导致该键的断裂。断裂键的一对电子同时转移到一个碎片 上——异裂
应为 i—裂
解
含有杂原子的化合物 醇、醚、酮、酸、卤代物等均可可发生诱导断裂
13
端烯产生m/z=41的典型离子
42
57, 丰度最大, 稳定结构，可能为+C(CH3)3 85-57=28，失去CO结构 （3）推测其结构：
CH3COC(CH3)3 （4）验证：
43
和（M+2）/M强度比， c、拜侬表中查该分子量值的几种可能化合物计算 d、结合其它规律，确定化合物的化学式.
30
解析谱图的程序
高中化学物质的质谱分析技巧
高中化学物质的质谱分析技巧质谱分析是一种常用的化学分析方法，通过对物质分子的质量和结构进行分析，可以帮助我们了解物质的组成和性质。
在高中化学学习中，了解和掌握一些质谱分析的基本技巧对于提高学习效果和解题能力非常有帮助。
本文将介绍几种常见的质谱分析技巧，并结合具体题目进行说明，希望对高中学生和他们的父母有所帮助。
一、质谱图的解析质谱图是质谱仪记录到的数据，通过对质谱图的解析，可以了解物质的分子量、分子结构以及各个质谱峰的含义。
在解析质谱图时，可以根据以下几个方面进行分析：1. 分子离子峰（M+）：分子离子峰是质谱图中最高的峰，代表了分子中的主要质量。
通过测量分子离子峰的质量数，可以推测出物质的分子量。
2. 分子离子峰的相对丰度：分子离子峰的相对丰度可以通过测量峰的高度或面积来确定。
相对丰度较高的峰往往代表了分子中相对丰富的原子或基团。
3. 质谱峰的裂解：质谱峰的裂解可以帮助确定分子结构。
当分子离子峰裂解时，会产生一系列碎片离子峰，通过分析这些碎片离子峰的质量数和相对丰度，可以推测出分子中的基团和它们的相对位置。
举例说明：某质谱图中，分子离子峰的质量数为120，相对丰度最高的峰为质量数为91的峰。
根据质谱峰的裂解，可以确定该分子中含有羟基（-OH）基团。
因此，该物质的分子式可能为C6H6O。
二、质谱峰的分析质谱峰的分析是质谱分析中的重要一环。
通过分析质谱峰的质量数和相对丰度，可以推测出物质的分子结构和它们的相对含量。
在分析质谱峰时，可以注意以下几点：1. 质谱峰的质量数：质谱峰的质量数可以通过质谱图上的刻度读数来确定。
通过比对质谱峰的质量数和已知物质的质谱图，可以推测出物质的分子量和分子结构。
2. 质谱峰的相对丰度：质谱峰的相对丰度可以通过测量峰的高度或面积来确定。
相对丰度较高的峰往往代表了物质中相对丰富的原子或基团。
3. 质谱峰的相对含量：质谱峰的相对含量可以通过比较不同峰的相对丰度来确定。
相对含量较高的峰往往代表了物质中相对含量较高的成分。
有机质谱解析
有机质谱解析第一章导论第一节引言质谱，即质量的谱图，物质的分子在高真空下，经物理作用或化学反应等途径形成带电粒子，某些带电粒了可进一步断裂。
如用电子轰击有机化合物（M），使其产生离子的过程如下：每一离子的质量及所带电荷的比称为质荷比(m/z ,曾用m/e)。
不同质荷比的离子经质量分离器一一分离后，由检测器测定每一离子的质荷比及相对强度，由此得出的谱图称为质谱质谱分析中常用术语和缩写式如下：游离基阳离子，奇电子离子（例如CH4）(全箭头) 电子对转移（鱼钩）单个电子转移α断裂；及奇电子原子邻接原子的键断裂（不是它们间的键断裂）“A”元素只有一种同位素的元素（氢也归入“A”元素）。
“A+1”元素某种元素，它只含有比最高丰度同位素高1amu 的同位素。
“A+2”元素某种元素，它含有比最高丰度同位素高2 amu的同位素。
A峰元素组成只含有最高丰度同位素的质谱峰。
A+1峰比A峰高一个质量单位的峰。
分子离子（M）失去一个电荷形成的离子，其质荷比相当于该分子的分子量。
碎片离子：分子或分子离子裂解产生的离子。
包括正离子（A+）及游离基离子（A+.）。
同位素离子：元素组成中含有非最高天然丰度同位素的离子。
亚稳离子（m*）离子在质谱仪的无场漂移区中分解而形成的较低质量的离子。
质谱图上反应各离子的质荷比及丰度的峰被称为某离子峰。
基峰：谱图中丰度最高离子的峰绝对丰度：每一离子的丰度占所有离子丰度总和的百分比，记作%∑。
相对丰度：每一离子及丰度最高离子的丰度百分比。
第二章谱图中的离子第一节分子离子分子离子（M+）是质谱图中最有价值的信息，它不但是测定化合物分子量的依据，而且可以推测化合物的分子式，用高分辨质谱可以直接测定化合物的分子式。
一、分子离子的形成分子失去一个电子后形成分子离子。
一般来讲，从分子中失去的电子应该是分子中束缚最弱的电子，如双键或叁键的π电子，杂原子上的非键电子。
失去电子的难易顺序为：杂原子> C = C > C —C > C —H易难分子离子的丰度主要取决于其稳定性和分子电离所需要的能量。
质谱谱图解析 ppt课件
X、Y、Z可以是C、O、N、S等。
PPT课件
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5.脱去乙炔分子的开裂
由开裂生成的桌翁离子或开裂生成的苯离子等还能 继续裂解，脱去乙炔分子：
PPT课件
21
CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
CH 2 CH 2 CH 3
m /z=134
m /z=39 HC
m /z=65 CH
HC
CH
CH 2 m /z=91
苯，能发生麦氏重排裂解，产生m/z 92（C7H8+·）的 重排离子(奇电子离子峰),进一步裂解，产生m/z 78
，52或 66，40的峰。
PPT课件
18
3.开裂和氢的重排 取代苯也能发生α裂解，产生苯离子，进一步裂解 成环丙烯离子和环丁二烯离子。
PPT课件
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4.逆狄尔斯—阿尔德开裂及其它重排开裂
H 3C
CH
C CH 2 CH 3
CH 2 CH 3 m / z = 5 5 CH 3
CH 3
CH 3
H 3 C CH
100
C 41
H 3C
CH C CH 2 m /z= 6 9
% OF BASE PEAK
90 80
70
60
69
50
55
84(M )
40
30
27
20 10 0
0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 P6PT0课件7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 1 0
C2H5+（ M /e =29）→ C2H3+（ M /e =27）+H2 ❖有M /e ：28，42，56，70P，PT…课件…CnH2n系列峰(四圆环重排6 )
质谱解析流程
质谱——质谱图解析流程未知样的质谱图解析流程(一)解析分子离子区(1) 标出各峰的质荷比数，尤其注意高质荷比区的峰。
(2) 识别分子离子峰。
首先在高质荷比区假定分子离子峰，判断该假定分子离子峰与相邻碎片离子峰关系是否合理，然后判断其是否符合氮律。
若二者均相符，可认为是分子离子峰。
(3) 分析同位素峰簇的相对强度比及峰与峰间的Dm值，判断化合物是否含有C1、Br、S、Si等元素及F、P、I等无同位素的元素。
(4)推导分子式，计算不饱和度。
由高分辨质谱仪测得的精确分子量或由同位素峰簇的相对强度计算分子式。
若二者均难以实现时，则由分子离子峰丢失的碎片及主要碎片离子推导，或与其它方法配合。
(5)由分子离子峰的相对强度了解分子结构的信息。
分子离子峰的相对强度由分子的结构所决定，结构稳定性大，相对强度就大。
对于分子量约200的化合物，若分子离子峰为基峰或强蜂，谱图中碎片离子较少、表明该化合物是高稳定性分子，可能为芳烃或稠环化合物。
例如：萘分子离子峰m/z128为基峰，蒽醌分子离子峰m/z 208也是基峰。
分子离子峰弱或不出现，化合物可能为多支链烃类、醇类、酸类等。
(二)、解析碎片离子(1) 由特征离子峰及丢失的中性碎片了解可能的结构信息。
若质谱图中出现系列CnH2n+1峰，则化合物可能含长链烷基。
若出现或部分出现m/z77，66，65，51，40，39等弱的碎片离子蜂，表明化合物含有苯基。
若m/z91或105为基峰或强峰，表明化合物含有苄基或苯甲酰基。
若质谱图中基峰或强峰出现在质荷比的中部，而其它碎片离子峰少，则化合物可能由两部分结构较稳定，其间由容易断裂的弱键相连。
(2)综合分析以上得到的全部信息，结合分子式及不饱和度，提出化合物的可能结构。
(3)分析所推导的可能结构的裂解机理，看其是否与质谱图相符，确定其结构，并进一步解释质谱，或与标准谱图比较，或与其它谱(1HNMR、13CNMR、IR)配合，确证结构。
质谱解析
解：
分子离子区： 为分子离子， 分子离子区：m/z88为分子离子，相对丰度小，由 为分子离子 相对丰度小， (M+1)/M=6.67％，得分子式为 5H12O,可能是醇或醚； ％，得分子式为 可能是醇或醚； ％，得分子式为C 可能是醇或醚 碎片离子区： 碎片离子区： 为脱水峰， △m/z18为脱水峰，说明为醇； 为脱水峰 说明为醇； 伯醇出现明显的CH2=O+H(31)峰，仲醇出现明显的 伯醇出现明显的 峰 CH3CH2=O+H(45)峰，叔醇出现明显的 峰 叔醇出现明显的(CH3)2C=O+H(59) 峰。 故该化合物为1-戊醇。 故该化合物为 戊醇。 戊醇
第五部分 质谱解析
质谱解析程序
1. 解析分子离子区 （1）确认分子离子峰，定出试样分子量，由分子离 ）确认分子离子峰，定出试样分子量， 子峰强度了解其稳定性，由奇偶性确定含氮数； 子峰强度了解其稳定性，由奇偶性确定含氮数； （2）利用低分辨率质谱的同位素峰或高分辨率质谱 ） 仪推测分子式； 仪推测分子式； （3）计算试样不饱和度： ）计算试样不饱和度：
（1）连接部分结构单元和剩，可得下列可能的结构式：
处无吸收，提示结构中无-OH， （2）由红外在 ）由红外在3100-3700cm-1处无吸收，提示结构中无 ， 故未知物结构为后者： 故未知物结构为后者：
COOCH3
例2. 高分辨率质谱仪测出某酯类化合物的精确分子量为 116.0833，分子式为 6H12O2,推测其结构。 推测其结构。 ，分子式为C 推测其结构
裂解过程如下： 裂解过程如下：
练习1. 某化合物C 的质谱图如下， 练习 某化合物 4H8O的质谱图如下，试推断其 的质谱图如下 结构，并写出主要碎片离子的断裂过程。 结构，并写出主要碎片离子的断裂过程。
波谱解析-07-质谱
第四节、质谱裂解反应机理和规律
M பைடு நூலகம் e 50-70eV M +. + 2e M -. + 小于1%
+.
A +. + 中性分子或碎片
M
B + + R
A +.
B+ M+· → A+·, B+, C +·, D+ ……
29
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研究有机质谱裂解反应的实验方法
● 亚稳离子法
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有机化合物的一般裂解规律
偶电子规律:
OE+· → EE+ （单键断裂：α，i 断裂，双氢重排。电荷、自由基会分离） OE+ · → OE+ ·（单氢重排、逆DA、re） EE+ → EE+ (β氢重排消去) EE+ → OE+ · + R. (极少出现)
奇电子离子OE+·：带单电子的离子，如 M+·, A+·, C+· ··· (odd electrons) 在质谱解析中，奇电子离子很重要，因质
荷比较小的奇电子离子是由质荷比较大的
奇电子离子裂解生成的。
偶电子离子EE+： 带双电子的离子，如 B+, D+ , E+,···
(even electrons)
2.同位素离子峰
除P、F、I外，组成有机化合物的十几种元素都有同位素。因而在 质谱中会出现由不同质量的同位素形成的峰（M+1、M+2等）， 称为同位素离子峰。
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有机质谱解析
有机质谱解析
有机质谱解析是指通过对有机化合物进行质谱分析，从而确定其分子结构的过程。
它是有机化学研究中的重要手段之一，可以提供有关化合物的分子量、分子结构、化学式等信息。
有机质谱解析的基本原理是将有机化合物在质谱仪中进行电离，然后通过测量离子的质荷比（m/z）来确定化合物的分子量和分子结构。
在质谱仪中，有机化合物被离子化后，会形成一系列不同质量的离子，这些离子在电场和磁场的作用下被分离和检测。
有机质谱解析的过程包括以下几个步骤：
1. 样品制备：将有机化合物样品进行预处理，通常采用色谱分离、萃取等方法，以提高检测灵敏度和分辨率。
2. 质谱分析：将预处理后的样品引入质谱仪中进行电离和检测，得到质谱图。
3. 数据分析：对质谱图进行分析，确定化合物的分子量、分子结构和化学式等信息。
4. 结构解析：根据质谱图提供的信息，结合其他化学分析方法，如核磁共振、红外光谱等，确定化合物的分子结构。
有机质谱解析是一种快速、准确、灵敏的分析方法，在有机化学、药物研发、环境监测等领域得到了广泛应用。
它可以帮助研究人员快速
确定化合物的结构和性质，为研究工作提供有力的支持。
质谱解析
在一定的实验条件下，各种分子都有自己特征的裂解模式和途径，产生各具特征的离子峰，包括其分子离子峰、同位素离子峰及各种碎片离子峰。
根据这些峰的质量及强度信息，可以推断化合物的结构。
如果从单一的质谱信息还不足以确定化合物的结构或需进一步确证的话，可借助于其他的手段，如红外光谱法、核磁共振波谱法、紫外－可见吸收光谱法等。
质谱图的解释，一般要经历以下几个方面的步骤：⑴ 确定分子量；⑵ 确定分子式，除了上面阐述的用质谱法确定化合物分子式外，也常用元素分析法来确定。
分子式确定之后，就可以初步估计化合物的类型；⑶ 计算化合物的不饱和度（也叫不饱和单元）Ω（也有的用U表示）：Ω=1+n4+式中n4、n3、n1分别表示化合物分子中四价、三价、一价元素的原子个数（通常n4为C原子的数目，n3为N原子的数目，n1为H和卤素原子的数目）计算出Ω值后，可以进一步判断化合物的类型Ω＝0时为饱和（及无环）化合物Ω＝1时为带有一个双键或一个饱和环的化合物Ω＝2时为带有二个双键或一个三键或一个双键加一个环的化合物（其他以此类推）Ω＝4时常是带有苯环的化合物或多个双键或三键。
⑷ 研究高质量端的分子离子峰及其与碎片离子峰的质量差值，推断其断裂方式及可能脱去的碎片自由基或中性分子，这些可以从前面的表8-2、表8-3查找参考。
在这里尤其要注意那些奇电子离子，这些离子一定符合“氮律”，因为它们的出现，如果不是分子离子峰，就意味着发生重排或消去反应，这对推断结构很有帮助。
⑸ 研究低质量端的碎片离子，寻找不同化合物断裂后生成的特征离子或特征系列，如饱和烃往往产生15+14n质量的系列峰；烷基苯往往产生91－13n质量的系列峰。
根据特征系列峰同样可以进一步判断化合物的类型。
⑹根据上述的解释，可以提出化合物的一些结构单元及可能的结合方式，再参考样品的来源、特征、某些物理化学性质，就可以提出一种或几种可能的结构式。
⑺验证：验证有几种方式——由以上解释所得到的可能结构，依照质谱的断裂规律及可能的断裂方式分解，得到可能产生的离子，并与质谱图中的离子峰相对应，考察是否相符合；——与其他的分析手段，如IR、NMR、UV－VIS等的分析数据进行比较、分析、印证；——寻找标准样品，在与待定样品的同样条件下绘制质谱图，进行比较；——查找标准质谱图、表进行比较，常用标准谱图有：①S.R. Heller，G.W.A.Milne EPA/NIH Mass spectral Data base， U.S.Government printing office，Washington，1978②Eight pe ak Index of Mass spectra，The mass spectrometry Data’centrey, The Royal of chemistry，1983③E.Stenhagen，S.Abrahamsson，F.W.McLafferey，Registy of Mass spectral Data，vol.1－4，John wiley，1974谱图解释例举：[例1]某化合物的化学式是C8H16O，其质谱数据如下表，试确定其结构式解：⑴ 不饱和度Ω＝1+8+＝1，即有一个双键（或一个饱和环）；⑵ 不存在烯烃特有的41及41+14n系列峰（烯丙基的α断裂所得），因此双键可能为羰基所提供，而且没有29（HC O＋）的醛特征峰，所以可能是一个酮；⑶ 根据碎片离子表，为43、57、71、85的系列是及离子，分别是C3H7+、CH3CO+，C4H9+、C2H5CO+，C5H11+、C3H7CO+及C6H13+、C4H9CO+离子；⑷ 化学式中N原子数为0（偶数），所以m/e为偶数者为奇电子离子，即86、58的离子一定是重排或消去反应所得，且消去反应不可能，所以是发生麦氏重排，羰基的γ位置上有H，而且有两处γ-H。
质谱分析图谱解析-图文
Cl2: (a + b) n = (3 +1) 2 =9: 6: 1
Br2: (c + d) m =(1 + 1) 2 =1: 2: 1
（9 6 1) ×1＝ 9 6 1
( 9 6 1) ×2＝ 18 12 2
( 9 6 1) ×1 ＝
96 1
—————————————
如何识别质谱图中的的OE+·?
不含氮的化合物, m/z 为偶数的离子是奇电子离子 在质谱图中, 奇电子离子并不多见, 但重要.
烃类化合物的裂解规律:
烃类化合物的裂解优先生成稳定的正碳离子
CH3(CH2)nCH3
m/z 43或57 是基峰
C6H5CH2(CH2)n CH3 m/z 91是基峰
含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）:
1-十二烯的质谱图如下：
环烯： RDA反应
芳烃
烷基苯M+·强或中等强度。 β-键的断裂，产生m/z 91的基峰或强峰； γ-H的重排，产生m/z 92的奇电子离子峰， 进一步裂解，产生m/z 77，65，51，39的峰或 者m/z 78， 66，52，40的峰。
例如,正己基苯的MS如下：
醇、酚、醚
H2 H2+ H. .CH3 O. or NH2
OH. H2O HF
= 4~14, 21~24, 37~38……通常认为是不合理丢失
■ 判断其是否符合氮律
不含N或含偶数N的有机分子, 其分子离子峰的m/z
（即分子量）为偶数。含奇数N的有机分子, 其分子离
子峰的m/z （即分子量）为奇数。
◎ 使用CI电离时，可能出现 M+H, MH, M+C2H5, M+C3H5… ◎ 使用FAB时，可出现 M+H, MH, M+Na, M+K… ◎ 较高分子量的化合物，可能同时生成 M+H, M+2H, M+3H等
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13C对M+2相对丰度的贡献由统计规律做近视计
算为： （1.1 × x）2 / 200 18O对M+2的贡献：0.20 × z ∴M+2相对丰度=100×RI(M+2)/RI(M) = (1.1×x)2/200 + 0.20×z
(b) 化合物中若除C、H、O、N、F、I、P外还 含s个硫 时： CxHyOzNwSs则除了上述同 位素外，还要考虑33S、34S的贡献： 以分子离子M的相对丰度为100时： M+1相对丰度=1.1 × x + 0.37 × w + 0.8 × s M+2的相对丰度= (1.1×x)2/200 + 0.20×z + 4.4×s
（c）化合物若含Cl、Br之一，它们对M+2、 M+4的贡献可按(a+b)n的展开系数推算，若同 时含Cl、Br，可用(a+b)n •(c+d)m的展开系数 推算。
我们可采用下列步骤来推测分子离子峰或某一碎片 峰的元素组成（以讨论分子离子峰的元素组成为例）： （1）确定M峰，它由最轻同位素组成，不含Cl和Br时 它应是这组同位素峰中丰度最大的峰。（不要把M1,M+1峰错当做M峰！） （2）把这组峰的数据全部归一化（即将M峰做为100， 求出M+1、M+2的相对丰度）。
100 59
50 55
73 87 20 40 80 60 2-甲基-2-丁醇质谱 100
Hale Waihona Puke m/z为87的峰就是M-1峰。虽然很弱，但还能看到。对它 的辨认是这样的，右端最强峰73是奇数，此化合物不含N， 因此它不应为M+峰，并且它与相邻主峰59相差14，也证 明它不是M+峰。假定m/z59和m/z73是由脱乙基和脱甲基 产生的，化合物分子量就是59+29或73+15。因此m/z87 就是M-1的峰。图中m/z70和71弱峰，归因于M-H2O和MOH。
12C 1H 16O 16O 14N 32S 32S 35Cl 79Br 28S 28Si
i
相对 1.11 0.015 0.04 0.20 0.37 0.80 4.4 32.5 98.0 5.1 3.4 忽略 忽略 丰度 %
*以最轻同位素的天然丰度当作100%， 求出其它同位素天然丰度的相对百分比。
（2）估算法：
重同位素（A+1) (A+2)对M+1、对M+2的贡献 有几种情况： 元素F、P和I无同位素，对M+1、M+2峰的丰 度无贡献。
37Cl、81Br对M+2峰有大的贡献；30Si、34S对M+2
也有较明显贡献；18O、13C对M+2有较小的贡献。 影响M+1峰丰度的杂原子是29Si、33S，而13C、 15N 也有贡献。 重同位素含量太小的可以忽略不记。 如17O只 有0.04%，对M+1的贡献可以忽略不记。
让分子离子峰出现的办法：
(a)降低冲击电子流的电压。所有碎片峰都减弱，而 分子离子峰的相对强度会增加。 (b)制备容易挥发的衍生物，分子离子峰就容易出现。 例如将酸变为酯，将醇变为醚进行测定。 (c)降低加热温度。 (d)对于一些分子量较大难以挥发的有机化合物，若 改用直接进样法而不是加热进样法，往往可以使分 子离子峰强度增高。 (e)改变电离源。现在一般采用化学电离源、场电离 源或场解吸源及快速原子轰击源来代替电子轰击源。 这样来得到的质谱，M峰增强，碎片离子大大减少， 特别是对热不稳定的化合物更为适用。
在一个纯化合物质谱，作为一个分子离子 必要的，但非充分的条件是： (a)它必须是图谱中最高质量端的离子（分 子离子峰的同位素峰及某些络合离子除 外）。 (b)它必须是奇电子离子。 (c)它必须能够通过丢失合理的中性碎片， 产生图谱中高质量区的重要离子 。
在质谱中出现的质量最大处的主峰是分子 离子峰，还是碎片峰，可根据以下几点判断 ： 1.注意质量数是否符合氮元素规则。 2．与邻近峰之间的质量差是否合理。 一般认为分子离子和碎片峰差4~14； 21~25；37，38，50~53，65，66等是不合 理的丢失。
第六节 质谱的解析
一. 分子离子峰和相对分子质量的测定
测定有机物结构时，第一步工作就是测 定它的分子量和分子式。
有75%可以由谱图上直接读出其分子量。
由于下列两个原因，有时使我们辨 认分子离子峰会遇到一些困难： 一是分子离子如果不稳定，在质谱 上就不出现分子离子峰。 二是有时分子离子一产生就与其它 离子或分子相碰撞而结合，变为质量数 更高的离子。
二. 分子式的确定
利用质谱测定分子式有两种方法。
a.同位素峰相对强度法
b.高分辨质谱法求分子式
1.同位素峰相对强度法(也叫同位素丰度比法) （1）查Beynon表法：
有机化合物一般由C、H、O、N、S、F、Cl、 Br、I、P等元素组成。其中除了F、I、P外，其余元 素都有重同位素。同位素峰的强度与分子中含该元 素的原子数目及该重同位素的天然丰度有关。
3．注意M+1 峰： 某些化合物(如醚、酯、 胺、酰胺、腈、氨基酸酯和胺醇等)的质 谱上分子离子峰很小，或者根本找不到， 而M+1的峰却相当大。这是络合离子。 其强度可随实验条件而改变。在分析图 谱时要注意，化合物的分子量应该比此 峰质量小1。
4．注意M-1峰 有些化合物没有分子离 子峰，但M-1的峰较大。某些醛、醇或 含氮化合物往往发生这种情况。 例如在2-甲基-2-丁醇的质谱(见下图)上，
（a）如果分子中只含有C、H、O、N、F、P、I 时，通用分子式为：CxHyOzNw。 M+1丰度可以只考虑13C、15N，忽略2H和17O 的贡献；M+2丰度可以只考虑13C、18O的贡献。 以分子离子M的相对丰度为100时： 13C对M +1相对丰度的贡献： 1.1 × X 15N 对M+1相对丰度的贡献： 0.37 × w ∴M+1相对丰度=100×RI(M+1)/RI(M) = 1.1 × X + 0.37 × w （ RI为相对强度）
分子式不同，M+1和M+2的强度百分比都不一样。 因此，由各种分子式可计算出这些百分比值，反之当 这些百分比值一旦计算出来后,即可推定分子式。
一些重同位素与最轻同位素天然丰度相对比值*
重同 位素 轻同 位素
13C 2H 17O 18O 15N 33S 34S 37Cl 81Br 29S 30Si
i