有机化学羧酸及其衍生物

④ 酰胺的生成：羧酸与氨反应可得羧酸的铵盐。将铵 盐加热，可先失一分子水成酰胺，若继续加热， 则可进一步失水成腈。
O
O
O
RO C+ H N3H R C O N4H -H 2OR C N2H -H 2ORCN
腈水解可经过酰胺而转化为羧酸：
RN C+H2O
RC ON2HH2O
O RCON4H
3）还原：羧基是有机物中C的最高氧化态。用催化 氢化或金属加酸的方法一般都不能将其还原，但 用氢化锂铝（LiAlH4）可将其直接还原为醇。
大
，
酸
pKa
2.82 性
越
越
大
强
，
，
酸
4.40
性 越
弱
。
4.70
1)
COOH
2) H3C
COOH
3) O2N
COOH
4) O2N
COOH NO2
* 与金属氧化物成盐：
2RCOOH + M （gROCO 2MOg+） H2O
与氢氧化物成盐： RCOOH + NaOR HCOONa2O+ H
* 与碳酸盐、碳酸氢盐作用放出CO2：
2）命名：系统命名原则与醛基本相同。
① 选择含有羧基的最长碳链为主链，编号从羧基碳原 子开始；
② 对不饱和酸，则取含不饱和键和羧基的最长碳链为 主链，叫做某烯（炔）酸；并把不饱和键的位置注 于名称之前；
③ 对脂肪二酸，应选择包含两个羧基的最长碳链，称 为某二酸；
④ 芳酸命名时，把芳环作取代基； ⑤ 一个无支链的碳链直接与两个以上羧基相连时，以
直接连接羧基最多的链烃的名称加后缀“某羧酸” 来命名。
HOOC H
COOH H 顺丁烯二酸（马来酸）
HOOC H
H COOH 反丁烯二酸（富马酸）
10.2 物理性质（Physical Properties）
* 10个以下的饱和一元羧酸为液体，高级脂肪酸为 蜡状固体，二元脂肪酸和芳酸均为结晶固体。
* 低级脂肪酸易溶于水，随分子量上升，水溶性下降 。
* 羧酸沸点较分子量相近的其它有机物高。原因：分 子间以两个氢键缔合。
* 熔点的特殊规律：偶碳羧酸的熔点较其相邻的两奇 碳羧酸高。
10.3 化学性质（Chemical Properties）
1）酸性：弱酸，室温下电离度约为1%。电离出酸 根离子RCOO-和H+。
O * 实验证明 RC 中O两- 个C—O键长完全相等，这说
明其负电荷是分散在两个O和一个C上的，因此
较稳定。
O
RC O
HCOOH
CH3CO2H
CH3CH2CH2CO2H
CH3CH2CHCO2H Cl
CH3CHCH2CO2H Cl
ClCH2CH2CH2CO2H
pKa 3.75
4.75
Ka 4.81 越
O RC OH +SO2Cl
O RC C+ l SO 2+HCl 酰氯
* 最方便，副产物皆为气体，易提纯。
O RCOH+ PCl5
O 3RCOH+PCl3
O RCCl +POCl3+ HCl，
O H3PO3 +3RCCl
③ 酯的生成：在强酸（如浓硫酸）等的催化下，羧 酸可与醇生成酯。
O RO C H +R
2RCOOH 2CO 3+ N2aRCOON2awenku.baidu.comH+2O C
羧酸盐用强酸酸化又可析出游离酸。
由于发出CO2气泡，现象明显，所以用Na2CO3鉴别羧酸。
* 羧酸的碱金属盐都能溶于水，不溶于水的羧酸转化 为碱金属盐后便可溶于水。因此可利用这一性质分 离羧酸与其它不溶于水的有机物。如羧酸和酚。
* 二元羧酸能分两步电离，第二步比第一步难。可形 成酸性盐和中性盐：
O
OH
R COH LiAlH4 RCH2
4）烃基上的反应： ① α—卤代作用：脂肪羧酸中的α—H比其它C原子
上的H活泼，可被卤素取代：
C3 C HOO 2o H 日 红 r 光 磷 + C 一 l2 C C C 氯 O H l 日 乙 C O 2 l光 C H 酸 二 2 C l H 氯 C 日 C 乙 2O l光 C 三 酸 O 3 C l H 氯 CO 乙
（—OR’）或氨基（—NH2）置换，分别生成酸 酐、酰卤、酯或酰胺等羧酸衍生物。
① 酸酐的生成: 羧酸在脱水剂如P2O5的存在下加热， 两分子羧酸间失去一分子水而形成酸酐。
O
O
RCOH+ HO CR
P2O5
O
RCO+ RC
H2O
O 酸酐
② 酰卤的生成：最常用的酰卤为酰氯，可由羧酸
与亚硫酰氯（SOCl2）、PCl5或PCl3等卤化剂 反应制取。
Ⅰ.羧酸（Carboxylic Acid）
10.1结构和命名（Structure & Nomenclature）
1）结构： —COOH中羟基氧与羰基π键形成p—π共轭体系，
羟基氧上电子密度下降，羰基C上电子密度升高。故 —COOH 中 羰 基 亲 核 反 应 活 性 降 低 ， 不 能 与 HCN ， H2N—OH等加成；但羟基中的氢酸性上升。
CON OaH O CH O草 O酸 HN 氢 aO C 钠 H O草 ON 酸 a COOH COONa COONa
* 大多数羧酸的pKa在2.5~5，而生物体中pH一般在 5~9，所以在有机体中，羧盐往往以盐（多为与有 机碱形成的盐）的形式存在。
2）羧基中羟基的取代反应：
O
—COOH中的—OH可被酸根（ OCR）、卤素、烷氧基
* 酯化反应是按SN1进行的，酸的催化作用是增加羰基 碳的亲核性。
R O O C H + H R O + O C H R H O ． ． ． ． 'H R C O + ． O R ． H H ‘ R C O O + H 2 H -H 2 OR C O + O R H -H + ‘R O C O R OH O R‘
* 某些氯代酸，如2，2—二氯丙酸或2，2—二氯丁 酸可做除草剂。
② 芳环的取代反应：羧基属间位定位基，使某环上 的亲电取代以间位为主。
浓2S HO 4
‘OH
O RCOR+‘ H2O
有机酸酯
酯化反应是可逆的。
* 酯化反应必须在酸催化及加热下进行，否则反应速 率极慢。
* 为提高酯的收率，一方面可使某种反应物过量，使 平衡右移；另一方面可不断提出生成物。如在反应 体系中加苯，利用苯与水形成恒沸物的特点，反应 中不断蒸出恒沸物而除去水。
* 利用同位素18O跟踪酯化过程可知，酯化反应脱去的 水是由羧基上的羟基与醇的氢形成的。 C3C O HO +H HO 18C 2H 5H +C3 C O HO 18C 2H 5+H 2O