第四章络合滴定法精品PPT课件
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18
（一）配位剂Y的副反应和副反应系数 ➢ EDTA的副反应：酸效应
共存离子（干扰离子）效应
➢ EDTA的副反应系数： 酸效应系数
共存离子（干扰离子）效应系数
19
EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属 离子配位反应能力降低的现象
M +Y H+ HY
MY
H+
H+
H 2Y
主反应
H + H 6Y
最佳配位型体
8
➢ EDTA配合物特点：
1. 广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速
2. 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物
(1:1) M2+ →MY2- M3+ →MY- M4+ →MY (2:1) (MoO2)2Y
3. 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点 与有色金属离子形成的配合物颜色更深
第四章 络合滴定法
1
第一节 概述 第二节 配合物的稳定常数 第三节 副反应系数和条件稳定常数 第四节 金属离子指示剂 第五节 配位滴定的基本原理 第六节 滴定条件的选择 第七节 标准溶液及配位滴定的主要方式
2
第一节 概述
➢ 络合滴定法： 又称配位滴定法，以络合反应为基
础的滴定分析方法。
➢ 滴定条件：
H
H
-
O O C H 2C H +
-
H + CH 2 C OO
N CH 2 CH 2 N
H OOC H 2 C
CH 2 C OOH
四 元 酸 H 4Y
+ 2 H+
H 6 Y 2+ 六 元 酸
两个氨氮 四个羧氧
双极离子
➢ EDTA的物理性质
水中溶解度小，难溶于酸；易溶于NaOH或 N叫HE3D溶T液A),。通常制成Na2H2Y•2H2O(EATA2钠盐，也
7
➢EDTA的离解平衡：
✓ 水溶液中七种存在型体
H6Y2+ H5Y+
H4Y H3YH2Y2HY3-
H+ + H5Y+ H+ + H4Y H+ + H3YH+ + H2Y2H+ + HY3-
H+ + Y4-
✓ 各型体浓度取决于溶液pH值
pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+ pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4-
12
三、MLn型配合物的累积稳定常数
M + L = ML
M + 2L = ML2
…
M + nL= MLn
i
[MLi ] [M][L]i
[MLi ] i[M][L]i
13
与多元酸联系起来HnL,逐级质子化常数KnH与离解
常数的关系
H++L
HL
K1H
[HL] [H ][L]
1 K an
HL+H+
17
在纯溶液中： 溶液里未发生主反应的金属离子浓度 [M′] = 游离的金属离子浓度 [M]
在实际溶液中： [M′] = [M] +[MOH]+[ML]+… +[MLn] 在纯溶液中： 溶液里未发生主反应的EDTA离子浓度
[Y′] = 有效的络合剂浓度 [Y] 在实际溶液中： [Y′] = [Y] +[HY]+[H2Y]+… +[NY]
二、条件稳定常数
16
示意图
主反应：
M+ Y
副反应：
L
OH - H +
N
ML
MO H H Y
NY
M L2
M (O H )2? H 2Y
MY
H+
OH -
MH Y
M(OH )Y
M Ln
M (O H )n H 6Y
辅助配 位效应
羟基配 位效应
酸效应
不利于主反应进行
干扰离 子效应
混合配位效应
利于主反应进行
注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述
H2L
K2H
[H 2 L] [H ][HL]
1 K an1
Hn－1L＋H+
HnL
KnH
[
H
[
H n L] ][H n1
L]
1 K a1
14
对于EDTA而言：累积质子化常数 和逐级质子化常数 以及酸的解离常数 之间的关系
15
第三节 副反应系数和条件稳定常数
一、副反应及副反应系数
（一）配位剂Y的副反应和副反应系数 （二）金属离子M的副反应和副反应系数 （三）配合物MY的副反应系数
H 3 NN H 3 lgK1～K4: C u 2+ 4.1、3.5、2.9、2.1
H 3 N N H 3
4
二、多齿配位体：
有机配位剂中含有两个或两个以上可键合的 原子，即为多齿配位体。可形成配位比简单的、 环状结构的螯合物。复杂而稳定 （对某些金属离 子有一定的选择性）。
比如乙二胺 H2N-CH2 -CH2 -NH2，它与Cu2+按 2:1的比例形成如下化合物
酸效应引起的副反应
20
1. EDTA的酸效应系数
Y(H )
Y ' Y
H 6Y 2
H5Y
2+
其中最具代表性的是1946年提出的氨羧配位剂。
5
可和中心离子M形成稳定的螯合物
（1）“O, O”螯合剂 酒石酸 （2）“N, N”螯合剂 1，10－邻二氮菲 （3）“N,O” 螯合剂 8-羟基喹啉， EDTA （4）含S螯合剂 铜试剂
6
三、乙二胺四乙酸：EDTA
EDTA（ 乙 二 胺 四 乙 酸 ） 结 构
Al3+（无色）→Al－EDTA(无色)
Cu2+（蓝色）→Cu－EDTA(蓝色)
9
第二节 配合物的稳定常数
一、配合物的稳定常数（形成常数）
Baidu Nhomakorabea
M+Y
MY
稳定常数
MY K MY M Y
➢ 讨论：
KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全
10
•碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY<3； •碱土金属离子的 lgKMY=8～11； •过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15～19 •三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20. 其差别取决于金属离子的离子电荷、离子半径和电子层结构
11
二、MLn型配合物的稳定常数
M+L
ML 一级稳定常数
K1
ML
M L
ML + L
ML2
二级稳定常数
K2
ML2
ML L
MLn-1 + L
M Ln n级稳定常数 Kn
MLn MLn1 L
一般来说，随着配位体数目的增多，相应配离子的分步 稳定常数依次减小，但也有例外。还可用离解常数（不稳定 常数Kd）来描述配合物的稳定性。
定量、完全、迅速、且有指示终点的方法
配位反应
中心离子（金属离子）——提供空轨道 配位剂 ——提供孤对电子
3
一、单齿配位体：
在无机中学习的配位剂如： : Cl-、:CN-、:F都只有一个可键合的原子，所以称为单齿配位体。 它们与金属一般形成MLn型配位物。这种配合物是 逐级形成的，配合物多数不稳定。（多用做隐蔽剂、 显色剂、指示剂）
（一）配位剂Y的副反应和副反应系数 ➢ EDTA的副反应：酸效应
共存离子（干扰离子）效应
➢ EDTA的副反应系数： 酸效应系数
共存离子（干扰离子）效应系数
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EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属 离子配位反应能力降低的现象
M +Y H+ HY
MY
H+
H+
H 2Y
主反应
H + H 6Y
最佳配位型体
8
➢ EDTA配合物特点：
1. 广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速
2. 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物
(1:1) M2+ →MY2- M3+ →MY- M4+ →MY (2:1) (MoO2)2Y
3. 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点 与有色金属离子形成的配合物颜色更深
第四章 络合滴定法
1
第一节 概述 第二节 配合物的稳定常数 第三节 副反应系数和条件稳定常数 第四节 金属离子指示剂 第五节 配位滴定的基本原理 第六节 滴定条件的选择 第七节 标准溶液及配位滴定的主要方式
2
第一节 概述
➢ 络合滴定法： 又称配位滴定法，以络合反应为基
础的滴定分析方法。
➢ 滴定条件：
H
H
-
O O C H 2C H +
-
H + CH 2 C OO
N CH 2 CH 2 N
H OOC H 2 C
CH 2 C OOH
四 元 酸 H 4Y
+ 2 H+
H 6 Y 2+ 六 元 酸
两个氨氮 四个羧氧
双极离子
➢ EDTA的物理性质
水中溶解度小，难溶于酸；易溶于NaOH或 N叫HE3D溶T液A),。通常制成Na2H2Y•2H2O(EATA2钠盐，也
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➢EDTA的离解平衡：
✓ 水溶液中七种存在型体
H6Y2+ H5Y+
H4Y H3YH2Y2HY3-
H+ + H5Y+ H+ + H4Y H+ + H3YH+ + H2Y2H+ + HY3-
H+ + Y4-
✓ 各型体浓度取决于溶液pH值
pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+ pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4-
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三、MLn型配合物的累积稳定常数
M + L = ML
M + 2L = ML2
…
M + nL= MLn
i
[MLi ] [M][L]i
[MLi ] i[M][L]i
13
与多元酸联系起来HnL,逐级质子化常数KnH与离解
常数的关系
H++L
HL
K1H
[HL] [H ][L]
1 K an
HL+H+
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在纯溶液中： 溶液里未发生主反应的金属离子浓度 [M′] = 游离的金属离子浓度 [M]
在实际溶液中： [M′] = [M] +[MOH]+[ML]+… +[MLn] 在纯溶液中： 溶液里未发生主反应的EDTA离子浓度
[Y′] = 有效的络合剂浓度 [Y] 在实际溶液中： [Y′] = [Y] +[HY]+[H2Y]+… +[NY]
二、条件稳定常数
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示意图
主反应：
M+ Y
副反应：
L
OH - H +
N
ML
MO H H Y
NY
M L2
M (O H )2? H 2Y
MY
H+
OH -
MH Y
M(OH )Y
M Ln
M (O H )n H 6Y
辅助配 位效应
羟基配 位效应
酸效应
不利于主反应进行
干扰离 子效应
混合配位效应
利于主反应进行
注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述
H2L
K2H
[H 2 L] [H ][HL]
1 K an1
Hn－1L＋H+
HnL
KnH
[
H
[
H n L] ][H n1
L]
1 K a1
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对于EDTA而言：累积质子化常数 和逐级质子化常数 以及酸的解离常数 之间的关系
15
第三节 副反应系数和条件稳定常数
一、副反应及副反应系数
（一）配位剂Y的副反应和副反应系数 （二）金属离子M的副反应和副反应系数 （三）配合物MY的副反应系数
H 3 NN H 3 lgK1～K4: C u 2+ 4.1、3.5、2.9、2.1
H 3 N N H 3
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二、多齿配位体：
有机配位剂中含有两个或两个以上可键合的 原子，即为多齿配位体。可形成配位比简单的、 环状结构的螯合物。复杂而稳定 （对某些金属离 子有一定的选择性）。
比如乙二胺 H2N-CH2 -CH2 -NH2，它与Cu2+按 2:1的比例形成如下化合物
酸效应引起的副反应
20
1. EDTA的酸效应系数
Y(H )
Y ' Y
H 6Y 2
H5Y
2+
其中最具代表性的是1946年提出的氨羧配位剂。
5
可和中心离子M形成稳定的螯合物
（1）“O, O”螯合剂 酒石酸 （2）“N, N”螯合剂 1，10－邻二氮菲 （3）“N,O” 螯合剂 8-羟基喹啉， EDTA （4）含S螯合剂 铜试剂
6
三、乙二胺四乙酸：EDTA
EDTA（ 乙 二 胺 四 乙 酸 ） 结 构
Al3+（无色）→Al－EDTA(无色)
Cu2+（蓝色）→Cu－EDTA(蓝色)
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第二节 配合物的稳定常数
一、配合物的稳定常数（形成常数）
Baidu Nhomakorabea
M+Y
MY
稳定常数
MY K MY M Y
➢ 讨论：
KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全
10
•碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY<3； •碱土金属离子的 lgKMY=8～11； •过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15～19 •三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20. 其差别取决于金属离子的离子电荷、离子半径和电子层结构
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二、MLn型配合物的稳定常数
M+L
ML 一级稳定常数
K1
ML
M L
ML + L
ML2
二级稳定常数
K2
ML2
ML L
MLn-1 + L
M Ln n级稳定常数 Kn
MLn MLn1 L
一般来说，随着配位体数目的增多，相应配离子的分步 稳定常数依次减小，但也有例外。还可用离解常数（不稳定 常数Kd）来描述配合物的稳定性。
定量、完全、迅速、且有指示终点的方法
配位反应
中心离子（金属离子）——提供空轨道 配位剂 ——提供孤对电子
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一、单齿配位体：
在无机中学习的配位剂如： : Cl-、:CN-、:F都只有一个可键合的原子，所以称为单齿配位体。 它们与金属一般形成MLn型配位物。这种配合物是 逐级形成的，配合物多数不稳定。（多用做隐蔽剂、 显色剂、指示剂）