大学基础化学课件之化学热力学

体积功的计算： 1、恒外压时的体积功：
W = F外 × l = P外 ⋅ A ⋅ l = PBaidu Nhomakorabea(V2 − V1 ) = P外 ⋅ ∆V
V1
P外
l
2、自由膨胀 P外=0 W=0 3、等容过程 ∆V=0 W=0
热和功不是状态函数
3.热力学第一定律及其数学表达式 热力学第一定律及其数学表达式
热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律。 热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律。 定律的实质是能量守恒与转化定律 U1 Q U2 W
6.2 热力学第一定律
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内能 热和功 热力学第一定律
1.内能（internal energy）
(1)定义： 定义： 定义 内能也称热力学能， 内能也称热力学能，是热力学体系内部所具 有的能量，包括体系中分子、 有的能量，包括体系中分子、原子或离子等 质点的动能， 质点的动能，各质点相互吸引或排斥而产生 的势能，以及各质点内部电子的能量、 的势能，以及各质点内部电子的能量、核能 等。用符号U表示，单位kJ或J。 用符号U表示，单位kJ或
375K，101.3 kPa
375K，506.5 kPa
根据过程发生的条件不同，可分以下几类：
（1）等温过程 等温过程：系统的始态温度与终态温度相同，并 等温过程 且过程中始终保持这个温度的过程称为等温过程。 人体具有温度调节系统，从而保持一定的体温， 人体具有温度调节系统，从而保持一定的体温，因此在 体内发生的生化反应可以认为是等温过程。 体内发生的生化反应可以认为是等温过程。 （2）等压过程 2 等压过程：系统始态的压力与终态的压力相同， 等压过程 并且过程中始终保持这个压力的过程称为等压过程。 （3）等容过程 等容过程：系统的体积不发生变化的过程称为 等容过程 等容过程。 （4）循环过程 循环过程：如果系统由某一状态出发，经过一 循环过程 系列变化又回到原来的状态，这种过程就称为循环过程。
测量恒压反应热的装置
保温杯式量热计
焓H的性质 的性质
是状态函数， ①焓H是状态函数，其变化值△H只与体系的始态 是状态函数 其变化值△ 只与体系的始态 和终态有关，而与途径无关。 和终态有关，而与途径无关。 和内能U一样 ②焓H和内能 一样，绝对值是无法测量的，但它 和内能 一样，绝对值是无法测量的， 的变化值△H可以通过测量恒压反应热得到。 可以通过测量恒压反应热得到。 的变化值△ 可以通过测量恒压反应热得到 是体系的一个容量性质 ③焓H是体系的一个容量性质，具有加和性。 是体系的一个容量性质，具有加和性。 的过程， ④△H=QP：∆H＜0的过程，反应放热。 ＜ 的过程 反应放热。 的过程， ∆H＞0的过程，反应吸热。 ＞ 的过程 反应吸热。
按照体系与环境之间进行物质和能量交换的不同情况，可 以把体系分为三类： ① 敞开体系（open system）：体系与环境之间既有能量交 换，又有物质交换。 ② 封闭体系（closed system）：体系与环境之间可有能量 交换，但无物质交换。 ③ 孤立体系（isolated system）：体系与环境之间既无物 质交换，也无能量交换。
2.热和功（热力学中能量传递的形式）
热（heat） ①定义：由于温度差而引起的体系和环境之间 由于温度差而引起的体系和环境之间 由于温度差 进行的能量传递形式 ②符号：用符号Q表示 规定：系统吸热，Q >0 系统吸热， 系统吸热 系统放热， 系统放热，Q <0 ③热与过程有关，为过程变量，不是状态函数 热与过程有关，为过程变量， 热与过程有关 ④热的本质 热的本质：体系内部粒子无序运动的反映 热的本质
(2.0 − 0)mol = = 1.0mol 2
∆n1 ( NH 3 )
ν ( NH 3 )
1 3 N 2 (g ) + H 2 (g ) → NH 3 (g ) 2 2
t =0
3.0
10.0 7.0
0 2.0
(mol) (mol)
t = t1时 2.0
ξ =
' 1
∆n( N 2 )
ν (N
2
)
⑵状态函数的性质： •状态一定，状态函数一定 •体系的所有状态函数之间是相互联系的 •任何状态函数的变化值，只与体系的起始状态 和最终状态有关，而与变化的过程和途径无关。
（Ⅰ）
终态
始态
（Ⅱ）
⑶状态函数的分类 •容量性质（extensive property）：又称为广度性 质，这种性质与体系中物质的量成正比，具有加 具有加 和性。 和性 例如：体积、质量等 ∑X = ∑Xi ； i=1 •强度性质（intensive property）：这种性质取决 于体系自身的特性，和体系中物质的数量无关， 没有加和性。 没有加和性 例如：温度、密度、热容、压力
nB (ξ ) − nB (0)
νB
单位是mol
有关反应进度的几点说明：
1. ξ的单位是mol，可度量反应进行的程度。 2. 当ξ=1mol时，只表明其中各反应物按反 应计量方程中的系数进行了反应。 3. 使用ξ时，必须指明对应的反应计量方程， 但是无须指明是反应物还是生成物。
N2 ( g ) + 3H2 ( g ) → 2NH3 ( g )
U2 - U1 = Q － W
对于封闭系统热力学第一定律数学表达式为：
∆U = Q − W
例题: 例题 某封闭体系在某一过程中从环境中吸收了 50kJ 的热量，对环境做了30kJ的功，则体系在过 程中热力学能变为： △U=Q-W=50-30=20kJ
体系热力学能净增为20kJ；
问题： 问题： ∆U环境= ？
2.状态和状态函数 状态和状态函数
一、状态（state） 定义：体系的物理性质和化学性质的综合表现。 即由一系列表征体系性质的物理量（如压力、 温度、体积等）所确定下来的体系的存在形式 称为体系的状态。 二、状态函数（state function） ⑴定义：用于描述体系的热力学状态的宏观物 理量称为状态函数，又叫状态性质，一个状态 函数就是体系的一种性质。
注：一般来讲，两个容量性质相除，所得为强度性质
3.过程和途径 过程和途径
过程（process）：体系状态所发生的一切变化 途径（path）：状态变化所经历的具体步骤和方式
298 K，101.3 kPa 途 径 (I) 恒 压 过 程 过 程 恒温过程 (I) 恒温过程 途径(II) 298K，506.5 kPa 恒 压 过 程 (II)
第6章 化学热力学 章
6.1热力学常用的一些基本概念 6.2热力学第一定律 6.3化学反应的热效应 6.4自发变化和熵 6.5Gibbs能与化学反应的方向
6.1 热力学常用的基本概念
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体系与环境 状态和状态函数 过程和途径
1.体系与环境 体系与环境
体系：作为研究对象的一定量物质和一部分 空间叫做体系（system）。 环境：在体系外，而与体系有关的其余部分 叫做环境（surroundings）。
(2)性质： 性质： 性质 •内能是状态函数，内能的变化只与体系的 内能是状态函数， 始态和终态有关，而与过程的具体途径无关， 始态和终态有关，而与过程的具体途径无关， 且为容量性质 具有加和性。 且为容量性质，具有加和性。 容量性质， •内能的绝对值目前无法确定，但它的变化 内能的绝对值目前无法确定， 值（△U=U2-U1）可以通过体系与环境能量 传递的功和热的数值来求出。 传递的功和热的数值来求出。
t0时 nB/mol 3.0 10.0 7.0 0 2.0
ξ
0
t1时 nB/mol 2.0
ξ1
ξ1 =
∆ n1 ( N 2 )
ν (N2 )
(2.0 − 3.0)mol = = 1.0mol −1
ξ1 =
ξ1 =
∆n1 ( H 2 )
ν ( H2 )
=
(7.0 − 10.0)mol = 1.0mol −3
6.3 化学反应的热效应
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化学反应进度 等容、等压反应热与焓变 标准状态 热化学方程式 盖斯定律 标准摩尔生成焓
化学反应的热效应定义： 化学反应的热效应定义：
在化学反应过程中， 在化学反应过程中，当生成物的温度与反 应物的温度相同 反应过程中体系只做体 温度相同， 应物的温度相同，反应过程中体系只做体 积功而不做非体积功时 而不做非体积功时， 积功而不做非体积功时，这时体系放出或 化学反应的热效应， 吸收的热量称为化学反应的热效应 吸收的热量称为化学反应的热效应，简称 反应热（ reaction）， ），用 反应热（heat of reaction），用Q表示反应 热。 注：对一个化学反应，可将反应物看成体 系的始态，生成物看成终态。
功（work） ①定义：除热以外，在体系和环境之间的其他 能量传递形式 ②符号：用符号W表示 规定：体系对环境做功，W>0 环境对体系做功，W<0 ③功与过程有关，为过程变量，不是状态函数 ④功的微观本质 功的微观本质：体系以有序方式传递的能量 功的微观本质
⑤分类 •体积功(expansion work)：又叫膨胀功，因 体系体积变化而引起的体系和环境之间交换 功，即体系反抗外压力体积膨胀或压缩过程 中所作的功。 •非体积功：又叫非膨胀功，除体积功以外的 所有其他功，如电功、机械工等；热力学中 又称其为有用功 有用功。 有用功
(2.0 − 3.0)mol = = 2.0mol −1/ 2
反应进度必须对应具体的反应方程式
2. 等容反应热、等压反应热与焓变 等容反应热 对于封闭系统，在等容过程中， ， ∆V = 0，W = 0 0，
这个过程放出的热量为QV ， 这个过程 根据热力学第一定律：
QV = ∆U
QV：等容反应热
测量等压反应热的装置
燃烧弹
等压反应热与焓
对于等压只做体积功的化学反应，
W = P∆V
这个过程放出的热量为QP， 根据热力学第一定律： ∆U = QP－P∆V QP=∆U+P∆V ∵ P始=P终=P外=P(等压） ∴ QP =∆U+∆(PV) =∆(U+PV) 焓：H=U+PV 焓变：∆H= QP=∆U + P∆V ∆
正向反应与逆向反应的热效应数值相同，符号相反。 正向反应与逆向反应的热效应数值相同，符号相反。
化学反应过程中的∆ 和 的关系 化学反应过程中的∆H和∆U的关系 根据定义：∆H= ∆U+ ∆(PV) 恒压条件下：∆H= ∆U+ P∆V
∆V：反应前后的体积变化
⑴若反应物和产物都是液体或固体的反应，P∆V项可以 ∆ 忽略，此时，
可以看出， 项相对于∆ 项数值小得多， 可以看出， ∆ng RT项相对于∆H 项数值小得多， 项相对于 一般来说可以用∆ 来近似估算∆ ， 一般来说可以用∆H 来近似估算∆U，即Qp ≈ Qv
例题： 例题：
450g水蒸气在101.3 kPa 和100℃时凝结成水，已知水 的蒸发热2.26kJ/g，试求此过程的W、Q、 ∆H、 ∆U 。 水蒸气的物质的量为450/18.0＝25.0mol 解：450g水蒸气的物质的量为 水蒸气的物质的量为 ＝ 根据公式W＝ ∆ 根据公式 ＝ P∆V = ∆nRT ∆n=0－25=-25.0mol － ∴W= P∆V = ∆nRT ＝-25.0×8.31×10-3 ×373=-77.5kJ ∆ × × Q=450×(-2.26)=-1017kJ＝Qp × ＝ ∆H=Qp=-1017kJ ∆U= Q – W=-939.5KJ
1.化学反应进度
化学反应计量式： 化学反应计量式：
或0 = ∑ν B B
B
aA + eE = yY + zZ
可改写为0 = (−a) A + (−e) E + yY + zZ
ν B —物质B的化学计量数
νA= –a， νE= –e， νY=y， νZ=z 。 反应进度： 反应进度：
ξ=
∆nB
νB
=
∆H=∆U或QP=QV
⑵若有气体参与反应，且假设为理想气体，此时，
∆H=∆U+∆n RT
∆n：反应前后气体的物质的量之差
例题： 例题： 在101.3 kPa 和100℃条件下，反应： ℃条件下，反应： H2(g) + 0.5O2(g) = H2O(g)的 ∆H =-241.8 kJ/mol 的 求∆ U 解：∆U = ∆H – ∆ng RT = -241.8 –[(1 –1.5)×8.31 ×10-3 ×373] × = -241.8 – (-1.50) = -240 (kJ/mol)