Williamson反应合成二甘醇二甲醚的研究
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CH3 Cl 通入时间对产品收率的影响见表 3 。
表 3 CH3 Cl 通入时间对产品收率的影响1)
通入时间/ h
收率Π%
3. 0
79. 7
4. 0
89. 6
5. 0
95. 0
6. 0
95. 1
8. 0
95. 3
1) n ( CH3Cl) / n ( C5 H12 O3 ) = 1. 4∶1. 0 , 反应温度为 90 ～100°C , CH3Cl 流量约为 120 mL/ min 。
由表 3 可知 : CH3 Cl 的通入速度会影响 CH3 Cl 在反应体系中的分散情况 ,以较低速度通入 CH3 Cl 时 ,有利于它充分与醇钠反应 ,提高 DMDE 收率 ;但 是 CH3 Cl 通入速度过慢时 ,会使反应过长 ,综合考 虑 ,通入时间选择5. 0 h 左右为宜 。
第7期
化 学 世 界
第7期
化 学 世 界
·417 ·
Williamson 反应合成二甘醇二甲醚的研究
许招会 , 廖维林 , 刘德永
(江西师范大学化学化工学院 ,江西 南昌 330027)
摘 要 :以二乙二醇单甲醚 ( C5 H12 O3 ) 和氢氧化钠为原料 , n (NaOH) ∶n ( C5 H12 O3 ) = 1. 5∶1. 0 (mol/ mol) ,减压条件下 ,先合成二乙二醇单甲醚醇钠盐 ,然后通入 CH3 Cl 与二乙二醇单甲醚钠盐进行 Williamson 反应合成二甘醇二甲醚 。较为系统研究了反应温度 、反应时间及 n (NaOH) / n (C5 H12 O3 ) 的摩尔配比等因素对反应的影响 。用 FT IR 和 NMR 分析测试手段表征了产物结构 。实验结果表 明该反应的较优工艺条件为 : n (NaOH) / n (C5 H12 O3 ) Πn (CH3 Cl) = 1. 5∶1. 0∶1. 4 ,反应温度为 90～ 100°C ,CH3 Cl 通入时间为5. 0 h ,二甘醇二甲醚的收率可达95. 0 %以上 。 关键词 :二甘醇单甲醚钠盐 ;二甘醇二甲醚 ;Williamson 反应 ;合成 中图分类号 :TQ 223. 2 + 4 文献标识码 :A 文章编号 :036726358 (2006) 072417203
解法[4] ,该方法虽对环境污染少 ,但需高压 ,催化剂 选择性差 ,转化率低 。(2) 乙二醇单甲醚催化脱水 法[4] ,工艺流程短 ,原料易得 ,但需开发高活性及高 选择性催化剂 , 副产物较多 , 难以得到高纯的 DMDE。(3) 二甘醇或其单醚相转移醚化法[5] ,工艺 简单 ,操作简便安全 ,适合工业化生产 ,但产品收率 低 。笔者采用在过量的 NaOH 与 C5 H12 O3 减压条件 下反应生成醇钠盐后 ,再与氯甲烷发生 Williamson
Abstract : Diethylene glycol mono2methyl ether monosodium salt was prepared from diethylene glycol mono2methyl ether (C5 H12 O3 ) and sodium hydroxide under vacuum pressure condition and n (NaOH) Πn ( C5 H12 O3 ) = 1. 5 ∶1. 0. Then diethylene glycol dimethyl ether ( DMDE ) was synthesized through Williamson reaction from CH3 Cl and CH3OCH2 CH2OCH2 CH2ONa. The influencing factors , such as reaction temperature , reacticn time and n ( CH3 Cl ) Π n (C5 H12O3 ) , etc were investigated. The product was identified by FT IR and NMR. The results indicated that the suitable Williamson reaction conditions were as follows : n (NaOH) Πn (C5 H12 O3 ) Πn (CH3 Cl) = 1. 5∶1. 0∶1. 4 ; reaction temperature , 90～100°C ; reaction time , 5. 0 h. The yield of DMDE could reach over 95. 0 %. Key words : diethylene glycol mono2methyl ether mono2sodium salt ; diethylene glycol dimethyl ether ; Williamson reaction ; synthesis
2. 2 反应温度对醚化反应的影响 提高反应温度有利提高醚化反应速率 ,会增加
CH3 Cl 的逸出速度 ,但由于反应温度的升高 , CH3 Cl 在二甘醇二甲醚溶剂中的溶解度降低 ,因此 CH3 Cl 的逸出速度增加 ,从而降低 CH3 Cl 的利用率 ,最终使 DMDE 的收率降低 。DMDE 的收率与醚化反应温度 的影响见表 2 。
表 2 反应温度对 DMDE 收率的影响1)
反应温度/ °C
收率Π%
70
81. 1
80
86. 4
90
95. 0
100
95. 3
110
80. 5
Biblioteka Baidu
1) 固定 n (NaOH) / n (C5 H12O3) = 1. 5∶1. 0 ,制备二乙二醇单甲醚 钠盐反应温度 90～100°C。
从表 2 可知 : 由于实验中发现 ,反应温度低于 90°C ,反应物料易成固体 ,不利于提高产品收率 ,因 此适合反应温度为 90～100°C。 2. 3 CH3 Cl 通入时间对反应的影响
DMDE 的合成反应式如下 :
CH2 OCH3 CH2OCH2 CH2OH
NaOH 减压
CH2 OCH3 CH2OCH2 CH2ONa
CH3Cl CH2 OCH3
CH2OCH2 CH2OCH3 1. 3 分析测试方法
用气相色谱仪分析含量 ,测定条件为 : 色谱柱 30 m ×0. 25 mm( ID) ×0. 50μmSE252 毛细管柱 ,柱温 100°C ,汽化室温度为200°C ,检测器温度为180°C ;方 法 :面积归一法 。 1. 4 二甘醇二甲醚的合成
Synthesis of Diethylene Glycol Dimethyl Ether by Williamson Reaction
XU Zhao2hui , LIAO Wei2lin , LIU De2yong
( Department of Chemistry and Chemical Engineering of Jiangxi Normal University , Jiangxi Nanchang 330027 , China)
将 500 mL 三颈烧瓶中加入二乙二醇单甲醚 1 mol (120. 0 g) ,和 NaOH 60. 0 g(1. 5 mol) ,装好普通蒸 馏装置 ,在0. 09 MPa 真空下升温至 90～100°C减压 蒸馏除去水 ,反应4. 0 h ,当反应液不再有水珠蒸出 时 ,开始通入氯甲烷 ,控制气体流量使计量的氯甲烷 在所需时间内通完 ,再继续在此反应的温度下反应 1. 0 h ,冷却 ,抽滤 ,所得滤渣用 100 mL 乙醇分 2～3 次浸泡 ,洗涤 ,抽滤从回收滤渣中的产物 ;合并滤液 并分馏 ,收集 161～163 °C 的馏分 ,即得二甘醇二甲 醚 (DMDE) ,色谱分析合成品纯度可达99. 9 %。 2 结果与讨论 2. 1 物料配比对反应的影响
收稿日期 :2005207211 ;修回日期 :2005208204 作者简介 :许招会 (1973～) ,男 ,理学硕士 ,讲师 ,主要从事精细石油化学品合成及测试研究工作 。
·418 ·
化 学 世 界
2006 年
反应合成二乙二醇二甲醚 。该方法操作简单 ,选择 性好 ,收率高 ,产物易提纯 ,是一种较为适宜工业化 开发的理想路线 。 1 实验 1. 1 试剂与仪器
·419 ·
2. 4 n (CH3 Cl) / n (C5 H12O3 ) 摩尔比对反应的影响 CH3 Cl 与 C5 H12O3 摩尔比对产品收率的影响见
表 4。
表 4 n( CH3 Cl) / n( C5 H12 O3 ) 对收率的影响
n (CH3Cl) / n (C5 H12O3) Π摩尔比
收率Π%
1. 1∶1. 0
74. 4
1. 2∶1. 0
83. 5
1. 3∶1. 0
90. 2
1. 4∶1. 0
95. 6
1. 5∶1. 0
95. 1
由表 4 可见 :在合成中使 CH3 Cl 过量 ,可以保证 醇钠充分反应 ,也可以降低因 CH3 Cl 受热逸出而造 成的不利影响 ,但 n ( CH3 Cl) / n ( C5 H12 O3 ) 大于1. 4∶ 1. 0以 后 , 收 率 增 长 缓 慢 , 所 以 选 用 n ( CH3 Cl ) Π n (C5 H12O3 ) = 1. 4∶1. 0为最佳 。 2. 5 DMDE 的结构表征
表 1 物料配比对反应的影响1)
n (NaOH) / n (C5 H12O3) / 摩尔比 1. 1∶1. 0 1. 3∶1. 0 1. 4∶1. 0 1. 5∶1. 0 1. 6∶1. 0
收率/ % 80. 1 84. 3 90. 6 95. 3 95. 1
1) 反应条件 :仅改变配比 ,其它条件同 1. 4
二甘醇二甲醚 (DMDE) 是一种极性非质子类高 沸点溶剂 ,由于它能与大多数酸 、醇 、酮 、醚 、卤代烃 等混溶 ,对碱金属化合物有较强的溶解能力 ,它成为 在许多有机合成反应中必不可少的关键溶剂 。如 : 用于聚合反应的溶剂和催化剂[1] ,有机硅化合物的 合成及制备[2] ,同时它还广泛用于纺织印染 、油漆油 墨助剂 、脱膜剂 、燃料添加剂及粘结剂[3] 等 。二甘醇 二甲醚 (DMDE) 的合成主要有 (1) 二甘醇醚缩聚醛氢
用 FT IR 和1 H NMR 及13 C NMR 对产物进行了结 构表征 。谱图分析数据见表 5 。
表 5 DMDE 产物的 FT IR 和1 H NMR 及13 C NMR 的表征 结果
FT IR , vΠcm - 1 1 NMR δ, Π10 - 6
νs ,CH3 2877 ( 甲氧基的碳氢键对称伸缩振 动) ;δCH2 1453 δ, s SOCH3 1351 ( CH2 及 OCH3 的剪式振动) ;νa , C2O2C 1110 cm - 1 是强峰 ; νs C2O2C 990 cm - 1 ,是弱峰 ,CH2 853 cm - 1 为 2OCH22CH22中的 CH2 面内摇摆振动 。 3. 31 (2 ×CH3 ,s) ;3. 49 (22OCH22CH2 ,m)
二乙二醇单甲醚 ,工业级 ,99. 0 % ,宜兴助剂化 工厂 :NaOH ,化学纯 ,南昌洪都试剂厂 ;氯甲烷 ,工业 品 ,丹阳市双阳化工厂 ;乙醇 ,分析纯 ,南昌洪都试剂 厂。
GC29A 气相 色 谱 仪 ( 日 本 岛 津) ; 红 外 光 谱 仪 (Perkin Elmer Spectrum One) ; Bruker Avance 核磁共 振仪 ,400 MHz ;ZW2JA 型阿贝折光仪 ;真空循环水泵 (河南巩义予华仪器厂) 。 1. 2 合成原理
众所周知增加反应物的用量有利于转化率的提 高 ,但反应物 NaOH 增加过大 , 虽略能提高产品收 率 , 但 也 会 增 加 后 处 理 工 序 负 担 。 n ( NaOH) Π n (C5 H12O3 ) 的摩尔比对反应的影响 ,实验结果见表 1。
从表 1 可知 ,NaOH 与 C5 H12 O3 最适宜的摩比尔 为1. 5∶1. 0 。
表 3 CH3 Cl 通入时间对产品收率的影响1)
通入时间/ h
收率Π%
3. 0
79. 7
4. 0
89. 6
5. 0
95. 0
6. 0
95. 1
8. 0
95. 3
1) n ( CH3Cl) / n ( C5 H12 O3 ) = 1. 4∶1. 0 , 反应温度为 90 ～100°C , CH3Cl 流量约为 120 mL/ min 。
由表 3 可知 : CH3 Cl 的通入速度会影响 CH3 Cl 在反应体系中的分散情况 ,以较低速度通入 CH3 Cl 时 ,有利于它充分与醇钠反应 ,提高 DMDE 收率 ;但 是 CH3 Cl 通入速度过慢时 ,会使反应过长 ,综合考 虑 ,通入时间选择5. 0 h 左右为宜 。
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Williamson 反应合成二甘醇二甲醚的研究
许招会 , 廖维林 , 刘德永
(江西师范大学化学化工学院 ,江西 南昌 330027)
摘 要 :以二乙二醇单甲醚 ( C5 H12 O3 ) 和氢氧化钠为原料 , n (NaOH) ∶n ( C5 H12 O3 ) = 1. 5∶1. 0 (mol/ mol) ,减压条件下 ,先合成二乙二醇单甲醚醇钠盐 ,然后通入 CH3 Cl 与二乙二醇单甲醚钠盐进行 Williamson 反应合成二甘醇二甲醚 。较为系统研究了反应温度 、反应时间及 n (NaOH) / n (C5 H12 O3 ) 的摩尔配比等因素对反应的影响 。用 FT IR 和 NMR 分析测试手段表征了产物结构 。实验结果表 明该反应的较优工艺条件为 : n (NaOH) / n (C5 H12 O3 ) Πn (CH3 Cl) = 1. 5∶1. 0∶1. 4 ,反应温度为 90～ 100°C ,CH3 Cl 通入时间为5. 0 h ,二甘醇二甲醚的收率可达95. 0 %以上 。 关键词 :二甘醇单甲醚钠盐 ;二甘醇二甲醚 ;Williamson 反应 ;合成 中图分类号 :TQ 223. 2 + 4 文献标识码 :A 文章编号 :036726358 (2006) 072417203
解法[4] ,该方法虽对环境污染少 ,但需高压 ,催化剂 选择性差 ,转化率低 。(2) 乙二醇单甲醚催化脱水 法[4] ,工艺流程短 ,原料易得 ,但需开发高活性及高 选择性催化剂 , 副产物较多 , 难以得到高纯的 DMDE。(3) 二甘醇或其单醚相转移醚化法[5] ,工艺 简单 ,操作简便安全 ,适合工业化生产 ,但产品收率 低 。笔者采用在过量的 NaOH 与 C5 H12 O3 减压条件 下反应生成醇钠盐后 ,再与氯甲烷发生 Williamson
Abstract : Diethylene glycol mono2methyl ether monosodium salt was prepared from diethylene glycol mono2methyl ether (C5 H12 O3 ) and sodium hydroxide under vacuum pressure condition and n (NaOH) Πn ( C5 H12 O3 ) = 1. 5 ∶1. 0. Then diethylene glycol dimethyl ether ( DMDE ) was synthesized through Williamson reaction from CH3 Cl and CH3OCH2 CH2OCH2 CH2ONa. The influencing factors , such as reaction temperature , reacticn time and n ( CH3 Cl ) Π n (C5 H12O3 ) , etc were investigated. The product was identified by FT IR and NMR. The results indicated that the suitable Williamson reaction conditions were as follows : n (NaOH) Πn (C5 H12 O3 ) Πn (CH3 Cl) = 1. 5∶1. 0∶1. 4 ; reaction temperature , 90～100°C ; reaction time , 5. 0 h. The yield of DMDE could reach over 95. 0 %. Key words : diethylene glycol mono2methyl ether mono2sodium salt ; diethylene glycol dimethyl ether ; Williamson reaction ; synthesis
2. 2 反应温度对醚化反应的影响 提高反应温度有利提高醚化反应速率 ,会增加
CH3 Cl 的逸出速度 ,但由于反应温度的升高 , CH3 Cl 在二甘醇二甲醚溶剂中的溶解度降低 ,因此 CH3 Cl 的逸出速度增加 ,从而降低 CH3 Cl 的利用率 ,最终使 DMDE 的收率降低 。DMDE 的收率与醚化反应温度 的影响见表 2 。
表 2 反应温度对 DMDE 收率的影响1)
反应温度/ °C
收率Π%
70
81. 1
80
86. 4
90
95. 0
100
95. 3
110
80. 5
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1) 固定 n (NaOH) / n (C5 H12O3) = 1. 5∶1. 0 ,制备二乙二醇单甲醚 钠盐反应温度 90～100°C。
从表 2 可知 : 由于实验中发现 ,反应温度低于 90°C ,反应物料易成固体 ,不利于提高产品收率 ,因 此适合反应温度为 90～100°C。 2. 3 CH3 Cl 通入时间对反应的影响
DMDE 的合成反应式如下 :
CH2 OCH3 CH2OCH2 CH2OH
NaOH 减压
CH2 OCH3 CH2OCH2 CH2ONa
CH3Cl CH2 OCH3
CH2OCH2 CH2OCH3 1. 3 分析测试方法
用气相色谱仪分析含量 ,测定条件为 : 色谱柱 30 m ×0. 25 mm( ID) ×0. 50μmSE252 毛细管柱 ,柱温 100°C ,汽化室温度为200°C ,检测器温度为180°C ;方 法 :面积归一法 。 1. 4 二甘醇二甲醚的合成
Synthesis of Diethylene Glycol Dimethyl Ether by Williamson Reaction
XU Zhao2hui , LIAO Wei2lin , LIU De2yong
( Department of Chemistry and Chemical Engineering of Jiangxi Normal University , Jiangxi Nanchang 330027 , China)
将 500 mL 三颈烧瓶中加入二乙二醇单甲醚 1 mol (120. 0 g) ,和 NaOH 60. 0 g(1. 5 mol) ,装好普通蒸 馏装置 ,在0. 09 MPa 真空下升温至 90～100°C减压 蒸馏除去水 ,反应4. 0 h ,当反应液不再有水珠蒸出 时 ,开始通入氯甲烷 ,控制气体流量使计量的氯甲烷 在所需时间内通完 ,再继续在此反应的温度下反应 1. 0 h ,冷却 ,抽滤 ,所得滤渣用 100 mL 乙醇分 2～3 次浸泡 ,洗涤 ,抽滤从回收滤渣中的产物 ;合并滤液 并分馏 ,收集 161～163 °C 的馏分 ,即得二甘醇二甲 醚 (DMDE) ,色谱分析合成品纯度可达99. 9 %。 2 结果与讨论 2. 1 物料配比对反应的影响
收稿日期 :2005207211 ;修回日期 :2005208204 作者简介 :许招会 (1973～) ,男 ,理学硕士 ,讲师 ,主要从事精细石油化学品合成及测试研究工作 。
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反应合成二乙二醇二甲醚 。该方法操作简单 ,选择 性好 ,收率高 ,产物易提纯 ,是一种较为适宜工业化 开发的理想路线 。 1 实验 1. 1 试剂与仪器
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2. 4 n (CH3 Cl) / n (C5 H12O3 ) 摩尔比对反应的影响 CH3 Cl 与 C5 H12O3 摩尔比对产品收率的影响见
表 4。
表 4 n( CH3 Cl) / n( C5 H12 O3 ) 对收率的影响
n (CH3Cl) / n (C5 H12O3) Π摩尔比
收率Π%
1. 1∶1. 0
74. 4
1. 2∶1. 0
83. 5
1. 3∶1. 0
90. 2
1. 4∶1. 0
95. 6
1. 5∶1. 0
95. 1
由表 4 可见 :在合成中使 CH3 Cl 过量 ,可以保证 醇钠充分反应 ,也可以降低因 CH3 Cl 受热逸出而造 成的不利影响 ,但 n ( CH3 Cl) / n ( C5 H12 O3 ) 大于1. 4∶ 1. 0以 后 , 收 率 增 长 缓 慢 , 所 以 选 用 n ( CH3 Cl ) Π n (C5 H12O3 ) = 1. 4∶1. 0为最佳 。 2. 5 DMDE 的结构表征
表 1 物料配比对反应的影响1)
n (NaOH) / n (C5 H12O3) / 摩尔比 1. 1∶1. 0 1. 3∶1. 0 1. 4∶1. 0 1. 5∶1. 0 1. 6∶1. 0
收率/ % 80. 1 84. 3 90. 6 95. 3 95. 1
1) 反应条件 :仅改变配比 ,其它条件同 1. 4
二甘醇二甲醚 (DMDE) 是一种极性非质子类高 沸点溶剂 ,由于它能与大多数酸 、醇 、酮 、醚 、卤代烃 等混溶 ,对碱金属化合物有较强的溶解能力 ,它成为 在许多有机合成反应中必不可少的关键溶剂 。如 : 用于聚合反应的溶剂和催化剂[1] ,有机硅化合物的 合成及制备[2] ,同时它还广泛用于纺织印染 、油漆油 墨助剂 、脱膜剂 、燃料添加剂及粘结剂[3] 等 。二甘醇 二甲醚 (DMDE) 的合成主要有 (1) 二甘醇醚缩聚醛氢
用 FT IR 和1 H NMR 及13 C NMR 对产物进行了结 构表征 。谱图分析数据见表 5 。
表 5 DMDE 产物的 FT IR 和1 H NMR 及13 C NMR 的表征 结果
FT IR , vΠcm - 1 1 NMR δ, Π10 - 6
νs ,CH3 2877 ( 甲氧基的碳氢键对称伸缩振 动) ;δCH2 1453 δ, s SOCH3 1351 ( CH2 及 OCH3 的剪式振动) ;νa , C2O2C 1110 cm - 1 是强峰 ; νs C2O2C 990 cm - 1 ,是弱峰 ,CH2 853 cm - 1 为 2OCH22CH22中的 CH2 面内摇摆振动 。 3. 31 (2 ×CH3 ,s) ;3. 49 (22OCH22CH2 ,m)
二乙二醇单甲醚 ,工业级 ,99. 0 % ,宜兴助剂化 工厂 :NaOH ,化学纯 ,南昌洪都试剂厂 ;氯甲烷 ,工业 品 ,丹阳市双阳化工厂 ;乙醇 ,分析纯 ,南昌洪都试剂 厂。
GC29A 气相 色 谱 仪 ( 日 本 岛 津) ; 红 外 光 谱 仪 (Perkin Elmer Spectrum One) ; Bruker Avance 核磁共 振仪 ,400 MHz ;ZW2JA 型阿贝折光仪 ;真空循环水泵 (河南巩义予华仪器厂) 。 1. 2 合成原理
众所周知增加反应物的用量有利于转化率的提 高 ,但反应物 NaOH 增加过大 , 虽略能提高产品收 率 , 但 也 会 增 加 后 处 理 工 序 负 担 。 n ( NaOH) Π n (C5 H12O3 ) 的摩尔比对反应的影响 ,实验结果见表 1。
从表 1 可知 ,NaOH 与 C5 H12 O3 最适宜的摩比尔 为1. 5∶1. 0 。