第十章醇和醚
第十章_醇和醚
CH3COCH3
H2
氧化脱氢：
CH3CH2OH 0.5O2 Cu or Ag 550℃ CH3CHO H2O
选择性氧化：PCC (CrO3 -吡啶盐酸盐)
CrO3 + HCl + N Pyridine N H CrO3Cl－
PCC
PCC CH2Cl2 82% CHO
CH2OH
双键不被氧化，伯醇氧化只停留在醛的阶段。
5、邻二醇与高碘酸（HIO4)的作用
O C C OH OH HIO4 + O AgNO3 + HIO3
AgIO3 + HNO3
O OH HIO 4 RCOOH + R'COR'' R C C R' R''
用于区别一元醇和多元醇
重要的醇
１甲醇（木精）：工业上早期是从木材干馏制得，因此得名。 （１）制备：
H5C2
立即浑浊
H C Cl CH3
ZnCl2/HCl room temperature
几分钟变浑浊
ZnCl2/HCl CH3CH2CH2CH2Cl
CH3CH2CH2CH2OH
几乎无现象
醇与HX作用机理的SN1 反应机理：
CH3 Step 1 H3C C O H + H CH3
快
CH3H H3C C O H CH3
+
1 H 2 2 1 H + 12 2
3 (CH3)2CHOH + Al
(CH3)2CHO 3Al
ROH的反应活性1°＞2°＞3°
相对酸性
H2O > ROH.> RC CH > H2 > NH3 > RH
第十章 醚和醇
第10章 醇和醚醇和醚：可看成是水分子中的氢原子被烃基取代的化合物，它们都是烃的含氧衍生物。
O O O 水 醇 醚10.1 醇的结构、分类、异构和命名10.1.1 醇的结构醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（OH ）取代后生成的衍生物（R-OH ）。
R C H °sp 3原子为sp 3杂化O 由于在杂化轨道上有未共用电子对，∠两对之间产生斥力，使得C-O-H 小于109.5sp310.1.2 醇的分类10.1.3 醇的命名（1）俗名：如乙醇俗称酒精，丙三醇称为甘油等。
（2）简单的一元醇用普通命名法命名。
CH 3CH CH 2OH CH 3CH 3C OH CH 3CH 3OHCH 2OH异丁醇叔丁醇环己醇苄醇（3）系统命名法选择含OH 的最长碳链为主链；从靠近OH 的一端编号（链上含不饱和键也一样）；不饱和醇应选择连有羟基同时含有重键碳原子在内的碳链作为主链，编号时尽可能使羟基的位号最小；芳醇的命名，可把芳基作为取代基。
CH 3CH CH 3CH 2CH OHCH 2CH 3123456CH 3CCH 3CH OH CH 3123455-甲基-3-己醇 4-甲基-3-戊烯-2-醇22CH32-CH 2-12OH1-苯乙醇(α-苯乙醇)2-苯乙醇(β-苯乙醇)2OH2-乙基-3-苯基-2-丙烯-1-醇多元醇:尽可能选择包含多个羟基在内的碳链作为主链，并把羟基的数目和位次放在醇名之前表示出来。
1,2-乙二醇 简称:乙二醇俗名:甘醇 (α-二醇)1,2-丙二醇 (α-二醇)1,3-丙二醇 (β-二醇)10.2 醇的制法10.2.1 烯烃水合(直接水合、间接水合P 216)不对称烯烃，在酸催化下水合，往往中间体碳正离子可发生重排。
10.2.2 硼氢化-氧化(水解)反应CH 3CH=CH 2 + BH 3THFH 2O 2, HO -23 CH 2CH 2OH3 CH 2CH 2)3B反应机理：BH 3C CH BH 2C CHBH 2四中心过渡态C CBH 2顺式加成δH 2O(RCH 2CH 2)3BH 2O 2, HO -RCH 2CH 2OH(RCH 2CH 2)3OB硼氢化-氧化(水解)反应的特点：a) 立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变）； b) 区域选择性 — 反马氏规则；因为是协同反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。
第十章醇和醚
Br -
CH3 CH3 C CH2CH3
Br
三卤化磷或亚硫酰氯（SOCl2）也可与醇反应 制卤代烃，且不发生重排，因此是实验室制卤代
烃的一种重要方法。
CH3CH2CH2OH
P+I2(PI3) 85~90℃
CH3CH2CH2I
CH3CH2CH2CH2OH + SOCl2
CH3CH2CH2CH2Cl + SO2 + HCl
③写出全称 “某醇”。
3CH3 H2C3CH3 3CH3
CH3
CH3CHCH2CH2CCH3
OH
CH3
5，C5H-二3C甲HC基H-22C-H己2醇CHCH2CH3
OH
OH
CHC3CHH3CCHHC2HC2HC2HC2HCHCCHH2C2CHH33
OHOH
OHOH
2，5-庚二醇
CCHH2O2OHH
3. 酯的形成
CH3 OH +H OSO3H
CH3OSO3H +H2O
硫酸氢甲酯
CH2 OH
H2SO4(浓） CH2 ONO2
CH OH + 3HONO2 10~20℃ CH ONO2 + 3H2O
CH2 OH
CH2 ONO2
三硝酸甘油酯（硝化甘油）
硝化甘油是一种烈性炸药；在医疗上可扩张血管，做心 血管的急救药。
不同的醇与同一种氢卤酸反应的活性： 烯丙醇、苄醇>叔醇>仲醇>伯醇>甲醇
卢卡斯（Lucas）试剂:无水氯化锌的浓盐酸溶液
CH3 CH3 C OH
CH3
+ HCl
ZnCl2 20℃
CH3
CH3 C Cl + H2O
有机化学第十章 醇和醚(简单)PPT课件
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21
4. 从格氏试剂制备（Grignard）
O R′MgX + R–C–H 干醚
OMgX H－C－R′
OH R－CH－R′
R
此法可制备仲醇或叔醇，尤其是叔醇。
例如：
CH2CH3 CH3CH2CH2－C－CH3
OH
有三种切断
那种原料价廉易得，就采用哪种切断法。
10.08.2020
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+ CH3CH2OH2
H2O
+ CH3CH2
H+ CH2 = CH2
CH3
CH3 H CC
CH3
H+
CH3 OH
CH3
CH3
C
+ CH CH3
重排
CH3 H+
CH3 CH3
CH3
C +
CH CH3
H+
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CH3 CH3 C CH = CH2
CH3 (30%) 总目录
CH3 CH3 CH3 C = C CH3
CH3 (CH3–C–O)3Al
H
+
3 2
H2
异丙醇铝
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29
醇的反应活性: CH2OH >伯醇> 仲醇 > 叔醇
RONa + H2O
强碱 强酸
NaOH + ROH
较弱碱 较弱的酸
注意：因反应可逆,可利用此反应制备醇钠
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30
2. 生成卤代烃（取代） （1）与氢卤酸的反应
20
第十章醇和醚-精品文档227页
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醇除了可与碱金属作用外，还可与其它活泼金属， 如镁、铝等作用生成醇镁和醇铝。生成醇镁的反应需用 少量碘催化。醇镁与醇钠一样，也很容易水解。
25.09.2019
26
(2)氢键对水溶性的影响
醚和醇都可以分别与水形成氢键，故分子量相 当的醚与醇的水溶性相似，而醚与相当分子量的烃却 大不相同。
例如：1-丁醇与二乙醚在水中的溶解度相同，在 室温下接近8.0g／100ml，而戊烷实际上是不溶于水的。 甲醇、乙醇、丙醇和叔丁醇都可以完全与水混溶，而丁 醇在水中的溶解度为7.9-12.5g／100ml，醇的水溶性 随着烃基部分的碳链增长而减少。根据“相似相溶”原 理，长链醇的极性更多与烷烃相似，而更少与水相似， 它与水羟基的缔合力减弱。
pKa
36 25 15.9 15.7 10.6 10 6.35
醇与水相似，也能与活泼金属（如 Na、K、Mg、Al）作 用，生成相应的醇化物（醇盐）并放出氢气。
例如：
H 3 C C H 2O H+N a
H 3 C C H 2 ON +H 2 a
醇的酸性：伯醇>仲醇>叔醇
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在溶液中醇的共轭碱,烷氧基 负离子是溶剂化的,溶剂化使 烷氧基负离子的稳定性增加。
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练习3
28
四、醇的化学性质
醇性质的总分析
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29
醇的化学性质
1. 酸碱性 2. 2. 卤代烷的生
成 3. 3. 脱水反应 4. 酯的生成 5. 氧化 6. 多元醇
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1. 酸碱性
a. 酸性
H 3 C C H 2 O HkaH 3 C C H 2 O -+ H + 乙烯 乙炔 乙醇 水 乙硫醇 苯酚 碳酸 硫酚
徐寿昌《有机化学》 课件 第十章 醇、醚
R CH CH R' OH OH
+
Pb(OAc)4
RCHO
+
R'CHO
+ Pb(OAc)2 +
HOAc
这个反应常定量完成，因此可用于乙二醇的定量测定，并可根 据氧化产物推断原醇的结构。 7、邻二醇的重排反应—频哪醇重排
CH3 CH 3 H3C C C CH3
H2SO4 (HCI)
△
CH3 H3C C O C CH3 CH3
M= b.p=
74 117.2
OH OH
频哪醇
频哪酮
CH3 CH3 H3C C C CH3
H2SO4
CH3 CH3 H3C C C CH3
+
OH OH CH3 CH 3 H3C C OH C
OH OH2
CH3 H3C C C CH3
-H
+
CH3 H3C C O C CH3 CH3
+CH3O Nhomakorabea CH3
第二节 醚（ethers）
325℃
5、与酸反应——酯化
醇可与有机酸、无机酸作用生成酯。
O H3C C OH + H
O
O CH2
H+ CH3
△
CH3 C O CH2 CH3
发生酯化反应时，羧酸的C – O键断裂，醇的O – H键断 裂。 CH3 – OH + H2SO4 (CH3)2SO4(硫酸二甲酯)
硫酸二甲酯剧毒，对皮肤的阀限值1ppm，空气中最 高限量5mg/m3。
CH3CH2Cl + H2O
通常用无水氯化锌与浓盐酸按1:1的比例配成溶液与醇反 应， 代替不易操作的氯化氢气体，这样的溶液称为卢卡斯 （Lucas）试剂。结构不同的醇与卢卡斯试剂反应的活性顺序 为：
第十章 醇和醚1
根据甲醇分子的键长、键角分析，醇羟基中的氧是sp3杂化。
2、醇的分类
一元醇
R CH2 OH R R' CH OH R R' C R'' OH
伯醇（一级醇）
仲醇（二级醇）
叔醇（三级醇）
多元醇
C OH (C)n C OH
C OH
C OH
邻二醇
烯丙醇
CH2=CH-CH2-OH
芳醇
苄醇
注意区分
络合正离子，使 负离子“裸露” 相转移催化剂
The Nobel Prize in Chemistry 1987
"for their development and use of molecules with structure-specific interactions of high selectivity"
O O O O O O O O O O O O
n
重复单元的环状醚。
O O O
12-冠-4 12-Crown-4
15-冠-5 15-Crown-5
18-冠-6 18-Crown-6
O O O
O O O
Crown
18-Crown-6
冠醚的制备
Williamson醚合成法
OH O
Cl O
O KOH O O O O O O
发生脱氢反应。
脱氢试剂：CuCrO4 Pd Cu (orAg) 脱氢条件：反应温度一般较高。
Cu或Ag
CH3CH2OH
+
1/2O2
550 C
o
CH3CHO
+
H2O
3、乙二醇
第十章_醇和醚
醇羟基的氢键：
1. 固态，缔合较为牢固。 2. 液态，形成氢键和氢键的解离均存在。 3. 气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇分子可以 单独存在。 4. 由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳 的醇和叔丁醇能与水混溶。
R O H H O R H
R O
氢键20kJ/mol
二、醇化物（结晶醇）
低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合 物称之为结晶醇，也称之为醇化物。 MgCl2 6CH3OH 注意 CaCl2 4C2H5OH 工业乙醚常杂 有少量乙醇， 加入CaCl2可 使醇从乙醚中 沉淀下来。
费慈纳-莫发特试剂的氧化
试剂的组成：二甲亚砜(DMSO) + 二环己基碳二亚胺(DCC) 反应式：
O2N
OCH3OH + CH3SCH3
+ N=C=N
O2N
CHO
欧芬脑尔氧化法的讨论
在三级丁醇铝或异丙醇铝的存在下，二级醇被丙酮（或 甲乙酮，环己酮）氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇，这一反 应称为欧芬脑尔(Oppenauer,R.V)氧化法，其逆反应称为麦尔 外因-彭道夫(Meerwein-Ponndorf)还原。
氧化 反应
形成氢键 形成 锦 羊盐
H C H
脱 水 反 应 取 代 反 应
C
O
H
第四节 醇的酸性和碱性
亲核试剂 一、 醇羟基中氢的反应 碱性试剂 1. 2C2H5OH + 2Na 2C2H5ONa + H2 C2H5OH + NaOH C2H5ONa +H2O 苯乙醇水 =74.1 18.5 7.4（64.9℃)
第十章
醇和醚
exit
本章提纲
第一部分 醇
大学有机化学第十章醇酚醚
② 与金属离子的络合
MgCl2•6ROH CaCl2•4ROH
结晶醇 (溶于水\不溶于有机溶剂)
因此：
不能用无水CaCl2干燥ROH
2. 醇与活泼金属的反应 ——弱酸性
+ CH3CH2OH Na
+ CH3CH2ONa H2
+ (CH3)3COH K
+ (CH3)3COK H2
醇金属: 强碱性试剂和强亲核性试剂
OH
R'
OH
R
30 叔醇( R' C OH ): (CH3)3COH R''
② 按羟基所连的烃基分：
饱和醇：
OH
CH3CH2OH (CH3)3COH
不饱和醇：
OH
CH2=CHCH2OH CH3C≡ CCH2OH
芳香醇：
CH OH 2
CH OH 2
③ 按羟基的数目分类：
一元醇： CH3CH2CH2OH
② RX的制备：10 醇，可采用 HX作卤化剂；
不是10 醇，不采用 HX作卤化剂,否则易得到重排产物。 可采用SOCl2 , PX3 , PX5作卤化剂
i) 与SOCl2反应
ROH SOCl2 RC+l SO2 + HCl
优点：1) 不重排,且产物构型保持
2) 副产物均为气体，易于除去 3) 产率高，产物容易分离
i. 伯醇氧化成醛和羧酸
[O]
[O]
RCH2OH
RCHO
RCOOH
[O]：KMnO4/H+、HNO3、 CrO3/ H2SO4、 K2Cr2O7/H2SO4、Na2Cr2O7/H2SO4 等
e.g.
CrO3 / H2SO4
第十章醇和醚（一）醇醇是脂肪烃分子中的氢原子被羟基（—OH）
CH3CH2OHOH CH2CH2OH 第十章醇和醚一醇醇是脂肪烃分子中的氢原子被羟基—OH取代的衍生物也可看作是水中的氢原子被脂肪烃基取代的产物。
10.1 醇的分类和命名1醇的分类根据羟基所连烃基的结构可把醇分为脂肪醇、脂环醇、芳香醇羟基连在芳烃侧链上的醇等。
例如脂肪醇脂环醇芳香醇根据羟基所连烃基的饱和程度可把醇分为饱和醇和不饱和醇。
例如CH3CH2CH2OH CH2CH—CH2OH 饱和醇不饱和醇根据分子中羟基的数目可把醇分为一元醇、二元醇和多元醇。
饱和一元醇的通式为CnH2n2O。
在二元醇中两个羟基连在相邻碳原子上的称为邻二醇两个羟基连在同一碳原子上的称为胞二醇不稳定。
例如一元醇二元醇二元醇邻二醇根据羟基所连碳原子的类型可把醇分为伯醇一级醇、仲醇二级醇和叔醇三级醇。
例如伯醇一级醇仲醇二级醇叔醇三级醇2醇的命名结构简单的醇可用普通命名法命名即在“醇”字前加上烃基的名称“基”字一般可以省去。
例如异丁醇仲丁醇烯丙醇苄醇结构复杂的醇则采用系统命名法命名。
首先选择连有羟基的最长碳链为主链从距CH3CHCH3OHCH2CH2OHOHCH2CH2CH2OHOHCH3CHCH2OHCH2CHCH2OHC H3CH3CH2CHCH3OHRCH2OHRCH2CHROHRCROHR123。
CH2OHCH3CH2OHCHCH2CHCH2CHCH2CH2OHOHOHCH3CCH3CH2CCH3CHCH3 OH羟基最近的一端给主链编号按主链所含碳原子的数目称为“某醇”取代基的位次、数目、名称以及羟基的位次分别注于母体名称前。
例如CH3CH3CH3CCH2OHCH3CH3CC2H5OHCH3CHCHCH3 3—甲基—2—戊醇244—三甲基—2—戊醇命名不饱和醇时主链应包含羟基和不饱和键从距羟基最近的一端给主链编号按主链所含碳原子的数目称为“某烯醇”或“某炔醇” 羟基的位次注于“醇”字前。
例如2—甲基—3—丁烯—1—醇Z—34—二甲基—3—己烯—2—醇命名芳香醇时将芳环看作取代基。
有机化学课件 10醇和醚
醇羟基化合物的红外吸收光谱
乙醇的红外吸收光谱（液膜法）
乙醇的红外光谱（1%乙醇的CCl4溶液）
3650cm-1：O—H伸缩振动，游离羟基：其它同上图
10.4 醇的化学性质
•醇的性质主要是由它的官能团（—OH）决定的。 • 醇的化学反应中，根据键的断裂方式，主要有：
•氢氧键断裂和碳氧键断裂两种不同类型的反应。
H2O
(马上出现浑浊)
CH3CH2 CH CH 3 OH
ZnCl2 HCl 室温 CH3CH2CHCH3
H2O
Cl
(2~5min后出现浑浊)
CH3CH2CH2CH2 + HCl OH
ZnCl2
CH3CH2CH2CH2 + H2O Cl
(加热才出现浑浊)
• 由于卤烷不溶于水,可通过此反应观察反应中出现浑 浊或分层的快慢区别伯,仲,叔醇、苄醇和烯丙醇.
RCH2-OH + HBr H SO RCH2Br + H2O 2 4 RCH2-OH + HCl ZnCl RCH2Cl + H2O 2
• 由伯醇制备相应的卤烷(碘烷除外),一般用卤化钠和 浓硫酸为试剂:
ROH + NaX
H2SO4
RX + NaHSO3 + H2O
• 在浓硫酸存在下,仲醇可发生消除反应生成烯. •各种醇与浓HCl在ZnCl2(卢卡斯试剂)催化下的反应活性:
烯丙醇 炔丙醇
• 芳醇
CH2-OH
苯甲醇 (苄醇)
10.1.3 醇的异构和命名 • 醇的构造异构包括碳链的异构和官能团的异构。 例如： • 碳链异构： CH3CH2CH2CH2OH
正丁醇
CH3—CH—CH2OH CH3
第10章 醇和醚(2011)
C H
H
O 原子为 sp 杂化 sp3 杂化轨道上有未共用电子对， 由于在 两对之间产生斥力，使得∠ C-O-H 小于 109.5 °
3
2. 分类 1) 依据分子中羟基的数目，可将醇分为一元醇、二元醇、三元 依据分子中羟基的数目，可将醇分为一元醇、二元醇、 醇及多元醇等； 醇及多元醇等；
CH3CH2OH CH2 OH CH2 OH CH2 OH CH OH
在液相中， 在液相中，溶 剂化作用会对 醇的酸性强弱 产生影响。 产生影响。 溶剂化作用使 负电荷分散， 负电荷分散， 而使RO-稳定。 稳定。 而使
O H H R H C O H H H O H
CH3 C CH3
CH3 O H O H
O H
1o ROH负离子空阻小， 负离子空阻小， 负离子空阻小 溶剂化作用大
H CH3 C C+CH3 CH3 C+
H CCH3
CH3 H
CH3 H
重排机理： 重排机理：
(2) 与HNO3反应 生成硝酸酯 反应:
ROH + HO NO2 RONO2 + H2O
多数硝酸酯受热后因能猛烈分解而爆炸，是常用的炸药 多数硝酸酯受热后因能猛烈分解而爆炸，是常用的炸药, 如 硝酸甘油酯等。此外还可作为医药和其它重要的化工原料。 硝酸甘油酯等。此外还可作为医药和其它重要的化工原料。 C6H11ONO2(硝酸戊酯） 柴油十六烷值增进剂 硝酸戊酯） 硝酸戊酯 CH3ONO2(硝酸甲酯） (硝酸甲酯 硝酸甲酯） 火箭燃料 (3) 与H2SO4反应 可生成酸性酯和中性酯 反应:
利用卢卡斯试剂可以区分 的不同结构的醇： 利用卢卡斯试剂可以区分 < C6 的不同结构的醇：低级醇溶 卢卡斯试剂 于卢卡斯试剂，而生成的卤代烷则不溶, 故使溶液浑浊。 于卢卡斯试剂，而生成的卤代烷则不溶 故使溶液浑浊。 3o 立即反应 > 2o > 1o
《有机化学》徐寿昌 第二版 第10章 醇和醚
顺-1,2-环戊二醇 环戊二醇
10.2 醇的制法
10.2.1 烯烃水合 （1）烯烃直接水合： ）烯烃直接水合： 用于一些简单的醇制备，符合马氏规律。 用于一些简单的醇制备，符合马氏规律。
H3PO4-硅藻土 硅藻土 CH2=CH2 + HOH CH3CH2-OH 280~300℃,8MPa ℃
CH3-CH=CH2 + HOH
Na/C2H5OH
R—CH2OH OH R—CH—R’ R—CH2OH
伯醇
仲醇
O 羧酸 R—C—OH O 羧酸酯R—C—OR’
伯醇
R—CH2OH + R’OH 伯醇
例如： 例如：
（CH3）3CCOOH O R—C—OC2H5
1. LiAlH4 2.乙醚，H2O 乙醚， 乙醚
（CH3）3CCH2OH
烯丙基氯（易从丙烯高温氯化得到） 烯丙基氯（易从丙烯高温氯化得到）
烯丙醇
苄氯（甲苯高温氯化） 苄氯（甲苯高温氯化）
苄醇
10.3 醇的物理性质
◆低级醇为无色透明液体；C12以上的直链醇为固体 低级醇为无色透明液体； 以上的直链醇为固体. 沸点：直链饱和一元醇的沸点比相应烷烃的沸点高. ◆沸点：直链饱和一元醇的沸点比相应烷烃的沸点高
10.2.3 从醛、酮、羧酸及其酯还原＊＊＊ 从醛、 催化加氢（ ◆催化加氢（Ni/H2；Pd/H2；Pt/H2） 用还原剂还原（ ◆用还原剂还原（NaBH4、LiAlH4、Na/C2H5OH） ） 、 O 醛 R—C—H O 酮 R—C—R’
[H] NaBH4 [H] NaBH4 [H] LiAlH4 [H]
① 按-OH数 数 目分类： 目分类：
二元醇： 二元醇：
CH2—CH2 OH OH CH2—CH—CH2 OH OH OH