8.羰基合成(新)

具体如下： HM(CO)m+LHM(CO)m-1L+CO HM(CO)m-1L+LHM(CO)m-2L2+CO HM(CO)m-2L+LHM(CO)m-3L3+CO
改性配体大多是第V主族元素的三价化合物。 这是由于它们可以提供孤对电子与配合物的中心 原子配位。其中三价膦(PR3)的改性效果最为优 越，已被工业采用。
2、 开展脱除醋酸中微量杂质的研究， 如乙醛和
脱碘技术，提升产品质量， 扩展应用领域。
4、 甲醇低压羰基化合成醋酸研究新进展 查阅一下文献资料：
8.3 丙烯羰基化合成丁烯醇
主要内容：
1、丁辛醇的用途 2、丁辛醇生产方法简介 3、丙烯羰基化合成丁辛醇 （原理、催化剂、工艺条件及其典型设备）
丁辛醇的用途
8.2.1 醋酸生产方法简介
1、乙醛氧化法： 原料： 空气或氧气 条件：50～80℃、0.6～1.0MPa，以醋 酸锰为催化剂； 反应器：鼓泡床塔式反应器。
8.2.1 醋酸生产方法简介
2、乙烯直接氧化法 条件： 钯基催化剂、150℃、操作压力 0.9MPa固定床反应器； 特点：工艺流程简单、操作压力低、投 资省、废水少。
（2）烯烃衍生物的氢甲酰化
不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物等中的
双键都能进行羰基合成反应，但官能团不能参加反应。
HO CH 2 CH CH 2 CO H2 HOCH2 CH 2 CH 2CHO
HO CH 2 CH CHO H 2 HOCH2 CH 2 CH 2 CH 2OH
（3）不饱和化合物的氢羧基化
CH 2 CH 2 CO H2O CH3CH3COOH
（4）不饱和化合物氢酯化
RCH CH 2 CO ROH RCH2CH 2COOR
（5）不对称催化合成
生成单一对映体的醛
某些结构的烯烃进行羰基合成反应能生成含有对 映异构体的醛。理想情况下仅生成某种单一对映体， 这样的反应称作不对称催化氢甲酰化反应。
(>C=O)的反应均归入羰化反应的范围。
羰基合成的重要性
①羰基合成的初级产品是醛。在有机合成中醛是最活 泼的基团之一，可进行加氢成醇、氧化成酸、氨化成
胺以及歧化、缩合、缩醛化等一系列反应；
②原料烯烃的多种多样和醇、酸、胺等产物的后续加 工，由此构成以羰基合成为核心的内容十分丰富的产 品网络，应用领域涉及化工领域的多个方面。
8.1.1 羰基化反应类型
羰基化反应主要类型：
不饱和化合物的羰基化反应和甲醇的羰基化反应。 8.1.1.1 不饱和化合物的羰基化反应 （1）烯烃的氢甲酰化 制备比原料烯烃多一个碳原子的饱和醛或醇
例如
CH2=CH2+CO+H2→CH3CH2CHO → CH3CH2CH2OH
HO CH 2 CH CHO H 2 HOCH2 CH 2 CH 2 CH 2OH
醋酸
(COOCH3) 2 + 4H2 (CH2OH) 2 + 2 CH3OH 乙二醇 参与羰化反应的CO、H2、CH3OH等属于碳一化工产品， 羰基化反应是碳一化工开发下游产品的重要手段
8.1.2 羰基合成反应催化剂
主要内容：
1、催化剂结构与类型 2、催化剂的改性 3、催化剂的类型及特点
8.1.2 羰基合成反应催化剂
1 、低压法甲醇羰化反应合成醋酸基本原理
（1）主要化学反应
主反应：
CH 3OH CO CH 3COOH
副反应： CH 3OH CH 3COOH CH 3COOCH3 H 2O 由上列副反应可知，生产醋酸甲酯和二甲醚的反应 是可逆反应。因此在工业生产中可将他们返回反应器，
2CH 3OH CH 3OCH3 H 2O
(4) 反应系统和精制系统合为一体； (5)副产物很少，三废排放物也少，生产环境清 洁
3 工艺的优缺点 主要缺点： 催化剂铑的资源有限，设备用的耐腐蚀 材料昂贵。
4、 甲醇低压羰基化合成醋酸研究新进展 主要方面：
1、开发出高活性、低水含量、 低消耗的高效催 化剂体系， 以大幅提高现有装置的产能， 有效 降低生产成本；
（3）反应机理及动力学
以Rh配合物和HI为催化剂系统的甲醇低压羰基
化反应具体反应方程式如下：
速率控制步骤 反 应 机 理
动力学方程—孟山都法
甲醇低压法羰基化合成乙酸法 研究表明：动力学方程式如下：
d [CH 3COOH ] k[CH 3 I ][ Rh 配合物 ] dr
2. 甲醇低压羰基化生产醋酸工艺流程
1、催化剂结构与类型 （1）典型结构：
以过渡金属（M）为中心原子的羰基氢化物
通式：HxMy(CO)zLn，其中(M)为中心原子金属
和(L)为配位体。
8.1.2 羰基合成反应催化剂
2、催化剂的改性： 定义：过渡金属的羰基氢化物中一个或 几个CO基团被其他配位体L取代，从而 改变催化剂性能； 改性剂：引入的新配体
工艺流程主要由反应、精制和轻组分回收三部分
组成。
闪蒸 槽 反应 釜
轻组 分槽
脱水 塔
重组 分槽
废酸气 提塔
2. 甲醇低压羰基化生产醋酸工艺流程
解吸塔
CO CH3OH
吸收塔
轻组分
驰放气 轻组分塔
轻组分
含CH3I的醋酸溶液
反应器
重组分
闪蒸槽
脱水塔
含重组分的醋酸 侧线
醋酸
重组分塔
2. 甲醇低压羰基化生产醋酸工艺流程 工艺流程主要有反应、精制、轻组分回收
用于生产醋酸乙烯、醋酐、对苯二甲酸、聚乙
烯醇、醋酸酯、氯乙酸、醋酸纤维素等。醋酸
广泛用于基本有机合成、医药、农药、染料、 涂料、塑料和粘合剂等诸多工业部分，醋酸工
业发展与国民经济各部分息息相关，其生产与
消费也日益引起各国普遍重视。
8.2.1 醋酸生产方法简介
乙醛氧化法 乙烯直接氧化法 主要生产方法 丁烷或轻油氧化法 乙烷直接氧化法
以增产醋酸。
8.2.2 甲醇低压羰基化合成醋酸
（2）催化剂
低压法采用铑碘催化剂体系，具体是由可溶性的
铑络合物和助催化剂碘化物两部分组成，活性组分是
[Rh(CO)2I2]-负离子。 助催化剂可以是HI、I2、CH3I，常用的是HI，在反
应过程中HI和CHOH作用生产CH3I。
8.2.2 甲醇低压羰基化合成醋酸
2. 甲醇低压羰基化生产醋酸工艺流程
（3）轻组分回收
驰放气：来自反应器和轻组分冷凝器
分别送入高压吸收塔和低压吸收塔，分别
用醋酸吸收其中的CH3I。
富含CH3I 的醋酸溶液进入解吸塔。
3 工艺的优缺点
主要优点：
(1) 原料路线多样化；
(2) 转化率和选择性高，过程能量效率高；
(3) 催化系统稳定，用量少，寿命长；
丁辛醇的品种：正丁醇、异丁醇和辛醇，是
合成精细化工产品的重要原料。
1. 正丁醇
主要用于生产邻苯二甲酸二丁酯和脂肪族二 元酸脂类增塑剂，广泛用于各种塑料和橡胶制 品生产。
丁辛醇的用途
2.辛醇 主要用于生产邻苯二甲酸二辛酯（DOP） 和对苯二甲酸二辛酯，DOP产品素有王牌 增塑剂之称，广泛用于聚氯乙烯、合成橡 胶、纤维素树脂的加工等。
其他用途：溶剂、脱水剂、消泡剂、
分散剂、浮选剂、石油添加剂 。
8.3.1 丁辛醇生产方法简介
乙醛缩合法 发酵法 工业化生产主要方法 齐格勒法 羰基合成法
8.3.1 丁辛醇生产方法简介 1、乙醛缩合法：
8.1 概述
主要内容：
1、基本概念（重点） 2、羰基合成反应类型（重点） 3、羰基合成反应催化剂
基本概念
1、羰基合成定义：
烯烃与合成气（CO/H2）或一定配比的一氧化碳 及氢气在过渡金属配合物的催化作用下发生加成反应，
生成比原料烯烃多一个碳原子的醛。这个反应被命名
为羰基合成 (oxo synthesis)，也称作Rö elen反应（即罗 兰反应）。 反应式 RCH=CH2十CO+H2 →RCH2CH2CHO+RCH(CHO)CH3 烯烃羰基化
合成醋酸。
特点：原料价廉易得、选择性高，基本无
副产物。
分类：有高压法和低压法两种。
高压法与Βιβλιοθήκη Baidu压法比较
因 素 高压法
羰基钴和碘组成催化 体系 反应压力 温 度 65.0MPa 210～250℃ 德国巴斯夫 （BASF）
低压法
铑为主催化剂、碘化物为 助催化剂。 3～6MPa 150～200℃ 美国孟山都 （Monsanto)
(3) 甲醇羰化合成甲酸
CH 3OH CO HCOOCH3
HCOOCH3 CH 3OH HCOOH
8.1.1.2 甲醇的羰化反应
（4） 甲醇羰化氧化合成碳酸二甲酯、草酸二甲酯或乙二醇 CH3OH + CO + O2 CO(OCH3) 2+ H2O 碳酸二甲酯 CH3OH + CO + O2 (COOCH3) 2+ H2O 草酸二甲酯 (COOCH3) 2 + 2H2O (COOH) 2+ 2CH3OH
第 8章
羰基合成
8.1．概述 8.2．甲醇低压羰基化合成醋酸
8.3．丙烯羰基化合成丁辛醇
第 8章
基本要求
羰基合成
1、理解羰基合成的定义、类型；
2、掌握羰基合成反应催化剂结构、类型；
3、了解醋酸和丁辛醇主要生产方法；
4、掌握甲醇低压羰基化反应原理、工艺流程
及其优缺点，丙烯羰基化合成丁辛醇原理、催 化剂、工艺条件。
③膦羰基铑催化剂
选择性好，催化剂性能比较稳定，
活性比羰基氢钴高102～104倍，正/异构 醛比例也高 。 （方法：改变配位基和中心原子）
8.2 甲醇低压羰基化合成醋酸
主要内容：
1、醋酸生产方法简介 2、甲醇低压羰基化合成醋酸 （原理、工艺流程及其优缺点）
醋酸的用途
醋酸是一种重要的基本有机化工原料，主要
三部分组成。
（1）反应部分 搅拌式反应釜（或鼓泡塔），反应温度 130～185℃（最佳为175 ℃ ），压力 2.74MPa ，催化剂。
2. 甲醇低压羰基化生产醋酸工艺流程 （2）精制部分
精制单元由四塔组成，即轻组分塔、脱水
塔、重组分塔（脱重塔）和废酸汽提塔。
2. 甲醇低压羰基化生产醋酸工艺流程
基本概念
2、氢甲酰化反应 反应式： RCH=CH2十CO+H2 →RCH2CH2CHO+RCH(CHO)CH3
上式反应可以看作烯烃双键两端的C原子上分别加
上一个氢和一个甲酰基（-CHO)，因此又称作氢甲酰 化反应。
基本概念
3、羰基化反应（亦称羰化反应） 随着一碳化学的发展，有一氧化碳参与的反应类 型逐渐增多，通常将在过渡金属络合物(主要是羰基络 合物)催化剂存在下，有机化合物分子中引入羰基
催化剂体系
开发的公司
特
点
操作压力高、副产物
多及精制复杂等缺点
生产能力大、转化率高、选择
性好、能耗低、产品质量稳定
8.2.1 醋酸生产方法简介
5、乙烷直接氧化法 原料：乙烷和空气
条件：磷改进的钼-铌-钒酸盐催化剂、260℃、
1.38 MPa。
特点：只有在廉价乙烷原料的地区才适宜工业
化应用
8.2.2 甲醇低压羰基化合成醋酸
（2）精制部分
轻组分塔
轻组分塔: CH3COOH、H2O、CH3I、HI；
重组分：HI、H2O和 CH3COOH组合高沸点混
合物和少量铑催化剂。
2. 甲醇低压羰基化生产醋酸工艺流程 （2）精制部分
废酸汽提塔
工作原理: 跟精馏塔原理一样，通过塔盘上气
液两相的接触，实现传质与传热，使不同挥发
度的组分分离。
P(OR)3
3、各类催化剂的特点
①羰基钴催化剂
羰基钴催化剂的活性组分、热稳定性
差、容易分解；异构化活性高
P(OR)3
3、各类催化剂的特点
②膦羰基钴催化剂
热稳定性增加，对直链产物的选择性
增高，加氢的活性较高，副产物少， 不足：活性降低，对烯烃的氢甲酰化 反应的适应性较差。
P(OR)3
3、各类催化剂的特点
8.2.1 醋酸生产方法简介
3、丁烷或轻油氧化法 原料：正丁烷或轻油、空气
条件：醋酸为溶剂，醋酸钴、醋酸铬或醋酸锰
催化剂，170～200℃、5.0MPa、
特点：收率75%～80%、副产物多，产品分离
比较复杂，甲酸含量高，对设备腐蚀严重。
8.2.1 醋酸生产方法简介
4、甲醇羰基化法 以甲醇为原料，在铑或钴的催化作用下，
不对称合成目前在药物合成和天然 产物全合成中都有十分重要的地位。
8.1.1.2 甲醇的羰化反应
(1) 甲醇羰化合成醋酸---孟山都法
CH 3OH CO CH 3COOH
(2) 醋酸甲酯羰化合成醋酐CH3COOCH3 CO (CH3CO)2 O
醋酸甲酯可由甲醇羰化再酯化制得
3OH CH3OH CO CH3COOH CH CH3COOCH3