黄酮类化合物的结构
黄酮类化合物
黄酮类化合物一概述黄酮类化合物（flavonoids）是一类存在于自然界的重要有机化合物。
黄酮类化合物不同的颜色为天然色素家族添加了更多的色彩。
这类化合物多存在与高等植物及蕨类植物中。
苔藓类植物中部分存在黄酮类化合物，而藻类，微生物（如细菌）及其他海洋生物中没有发现黄酮类化合物的存在。
黄酮类化合物在植物体中通常与糖结合成苷类，小部分以游离态（苷元）的形式存在。
绝大多数植物体内都含有黄酮类化合物，它在植物的生长、发育、开花、结果以及抗菌防病等方起着重要的作用。
它是很多中药的活性成分，具有抗氧化、抗菌消炎、抗病毒、抗癌等生物活性。
1.1黄酮类化合物的基本结构以前黄酮类化合物主要是指基本母核为2-苯基色原酮（flavone见图1）结构类的化合物。
现在泛指两个具有酚羟基的苯环（A-与B-环）通过中央三碳基团相互连接而成的一系列化合物。
图1它们分子中有一个酮式羰基，第一位上的氧原子具碱性，能与强酸成盐，其羟基衍生物多具黄色，故又称黄碱素或黄酮。
黄酮类化合物结构中常见的取代基团有酚羟基、甲氧基、甲基、异戊烯基等。
1.2黄酮类化合物的生物合成黄酮的基本骨架是由三个丙二酰辅酶A和一个桂皮酰辅酶A生物合成而产生。
经同位素标记，大体合成过程如下图5所示：上述标记实验同时证明了间苯三酚不是黄酮类化合物的生物合成前体，而桂皮酸和对羟基桂皮酸是黄酮类化合物B环更适合的生物合成前体。
1.3黄酮类化合物的分类（见图2）：根据中央三碳链的氧化程度、B-环连接位置（2-或3-）以及三碳链是否构成环状等特点，可将主要的天然黄酮类化合物分类。
图2 黄酮类化合物的分类1.3.1黄酮类及黄酮醇类黄酮及黄酮醇类是数量最多、分布最广的黄酮类化合物。
木犀草素是最常见的黄酮类化合物，在植物界分布较广，具有抗菌作用。
清热解毒中药黄芩含有较多的黄酮类化合物，主要成分为黄芩苷和次黄芩苷等。
槲皮素及及其苷类则是植物界分布最广、最常见的黄酮化合物。
1.3.2二氢黄酮类及二氢黄酮醇类二氢黄酮和二氢黄酮醇类是黄酮和黄酮醇的2,3-双键饱和结构，绝大部分天然来源的二氢黄酮是2S构型，二氢黄酮醇是2R,3R构型。
天然药物化学黄酮类结构解析天然药化结构鉴定
黄酮类化合物在其他天然药物开发中的应用
05
CHAPTER
黄酮类化合物研究展望
01
02
黄酮类化合物药理活性的深入研究
针对黄酮类化合物在预防和治疗重大疾病方面的应用进行深入研究，为其临床转化提供科学依据。
深入探索黄酮类化合物在抗肿瘤、抗炎、抗氧化、抗衰老等方面的药理活性，揭示其作用机制和靶点。
黄酮类化合物提取分离技术的改进与创新
优化黄酮类化合物的提取工艺，提高提取效率和纯度，降低生产成本。
开发新型的分离纯化技术，如超临界流体萃取、分子印迹技术等，实现对黄酮类化合物的快速、高效分离。
黄酮类化合物结构修饰与新药研发
对黄酮类化合物进行结构修饰，改善其药理活性、代谢特性及稳定性，提高疗效和降低副作用。
基于黄酮类化合物的新药研发，发掘具有自主知识产权的创新药物，满足临床治疗需求。
提取
黄酮类化合物的分离可通过柱色谱法、薄层色谱法、高效液相色谱法等技术实现。
分离
黄酮类化合物的提取与分离方法
02
CHAPTER
黄酮类化合物结构解析
黄酮类化合物的基本母核是由2-苯基色原酮组成，通常包括A、B、C三个环。
母核结构
黄酮类化合物分子中常有羟基、甲氧基、烃基等取代基，这些取代基的种类和位置对化合物的性质和生物活性有重要影响。
天然药物化学黄酮类结构解析与天然药化结构鉴定
目录
黄酮类化合物概述 黄酮类化合物结构解析 天然药化结构鉴定技术 黄酮类化合物在天然药物开发中的应用 黄酮类化合物研究展望
01
CHAPTER
黄酮类化合物概述
黄酮类化合物是一类广泛存在于植物中的天然化合物，通常具有多个酚羟基，并具有C6-C3-C6的基本碳架结构。
黄酮类化合物概述
3 O 二氢异黄酮
O 查耳酮
O2
3 O 异黄酮 O
O 苯骈色酮
1 O2
3 4 O 二氢黄酮
O
黄烷类 O
花青素
二、黄酮类化合物的生物合成途径
由葡萄糖分别经莽草酸途径和乙酸-丙二 酸途径生成对羟基桂皮酸和三分子乙酸， 合成查耳酮，再经过查耳酮异构酶的作用 形成二氢黄酮。二氢黄酮再在各种酶的作 用下衍变为各类黄酮。
HO
O
Oglc
O 甘草苷(liquiritin),具有溃疡抑制作用
柚皮素（Naringenin）：来源于芸香科植物柚(Citrus paradisi Macfadyen)的果实；具有抗菌, 抗炎, 抗癌,解痉 和利胆作用.
结构式：
HO
O
OH
OH O
4．二氢黄酮醇类(flavanonols)
1 O2
葛根总黄酮具有扩冠、增加冠脉流 量及降低心肌耗氧量等作用。 大豆素具有类似罂粟碱的解痉作用。 大豆苷、葛根素及大豆素均能缓解 高血压患者的头痛等症状。
HO
O
O
化合物名称 取代基
大豆素 OH 大豆苷
葛根素
7,4'-二OH
4'-OH, 7-glc 7,4'-二OH,8-C-glc
7．二氢异黄酮类
O2
新红花苷(neo-carthamin)(无色) 氧化酶
SO2
HO
O
OH
O Oglc O
醌式红花苷(红色)
红花在开花初期，花冠呈淡黄色；开花中期，花冠呈深黄色；开 花后期或采收干燥过程中由于酶的作用，氧化成红色。
6．异黄酮类 (isoflavones)
O2
3 O
黄酮
黄酮定义：黄酮是一大类以苯色酮环为基础的酚类化合物。
植物中由苯丙氨酸产生的肉桂酰辅酶A，经碳链延长环化生成的查耳酮，再衍生成的各种α苯基衍生物。
其中有些可用于心血管病的治疗。
结构：黄酮类化合物泛指两个具有酚羟基的苯环（A-与B-环）通过中央三碳原子相互连结而成的一系列化合物，其基本母核为2-苯基色原酮。
黄酮类化合物结构中常连接有酚羟基、甲氧基、甲基、异戊烯基等官能团。
此外，它还常与糖结合成苷。
黄酮分类根据中央三碳链的氧化程度、B-环连接位置（2-或3-位）以及三碳链是否构成环状等特点，可将主要的天然黄酮类化合物分类：黄酮类(flavones)、黄酮醇(flavonol)、二氢黄酮类(flavonones)、二氢黄酮醇类(flavanonol)、花色素类(anthocyanidins)、黄烷-3，4二醇类(flavan-3,4-diols)、双苯吡酮类(xanthones)、查尔酮(chalcones)和双黄酮类(biflavonoids)等十五种。
另外，还有一些黄酮类化合物的结构很复杂，其中包括榕碱及异榕碱等生物碱型黄酮理化性质天然黄酮类化合物多以苷类形式存在，并且由于糖的种类、数量、联接位置及联接方式不同可以组成各种各样黄同感类。
组成黄酮苷的糖类包括单糖、双糖、三糖和酰化糖。
黄酮苷固体为无定形粉末，其余黄酮类化合物多为结晶性固体。
黄酮类化合物不同的颜色为天然色素家族添加了更多色彩。
这是由于其母核内形成交叉共轭体系，并通过电子转移、重排，使共轭链延长，因而显现出颜色。
黄酮苷一般易溶于水、乙醇、甲醇等极性强的溶剂中；但难溶于或不溶于苯、氯仿等有机溶剂中。
糖链越长则水溶度越大。
黄酮类化合物因分子中多具有酚羟基，故显酸性。
酸性强弱因酚羟基数目、位置而异。
黄酮的功效黄酮的功效是多方面的，它是一种很强的抗氧剂，可有效清除体内的氧自由基，如花青素、花色素可以抑制油脂性过氧化物的全阶段溢出，这种阻止氧化的能力是维生素E 的十倍以上，这种抗氧化作用可以阻止细胞的退化、衰老，也可阻止癌症的发生。
天然药物化学-黄酮类化合物
O
Cl H2O
O
OH
在浓硫酸中生成的洋盐常表现特殊的颜色，可 用于鉴别。 黄酮、黄酮醇——黄~橙色，并有荧光
二氢黄酮——橙红〔冷〕、紫红〔热〕 查耳酮——橙红~洋红
第三十六页，共一百一十一页。
四、显色反响 (一)复原反响
1. 盐酸-镁粉〔盐酸-锌粉〕反响——鉴定 黄酮、黄酮醇及二氢黄酮、二氢黄酮醇——〔＋〕
OH
H OH
O 邻羟基查耳酮
第十六页，共一百一十一页。
O
O 二氢黄酮
HO
OH
HO glc O O
OH
红花苷
HO
OH
OH
glc O O
梨根苷
第十七页，共一百一十一页。
6.异黄酮类与二氢异黄酮类
结构特点
➢母核为3-苯基色原酮的结构，即B环连接在C环的3位上
➢异黄酮的2、3位被氢化 O 2
8
7
A
6
5
1
第五页，共一百一十一页。
〔二〕结构类型
根据B环连接位置〔2位或3位〕
C环氧化程度〔包括2，3位是否存在双键；4位
有无－C＝O〕
C环是否成环〔1，2位是否开环〕
将黄酮类化合物分为以下七大类。
1 黄酮和黄酮醇
2 二氢黄酮和二氢黄酮醇
3 异黄酮和二氢异黄酮醇
4 查耳酮和二氢查耳酮
5 橙酮类
8
6 花色素和黄烷醇类 7 其他
11．双苯吡酮类
根本母核由苯环与色原酮的２，3位骈合而成
O OH
8
HO 7
1 2
HO 6 5
O 4 3 OH glc
异 芒 果 素 (isomengiferin)
石韦中的异芒果素具有止咳祛痰的成效。
柑橘属类黄酮
一.黄酮类化合物的结构黄酮类化合物（flavonoids）是一类存在于自然界的、具有2-苯基色原酮（flavone）结构的化合物。
它们分子中有一个酮式羰基，第一位上的氧原子具碱性，能与强酸成盐，其羟基衍生物多具黄色，故又称黄碱素或黄酮。
最早黄酮类化合物主要是指母核为2-苯基色原酮的一类化合物，现在则泛指两个苯环（A环与B环）通过中央三碳相互联接而成的一系列化合物。
以C6-C3-C6结构为基本母核的天然产物，即两个苯环（A环和B环）通过3个碳原子结合而成。
其中C3部分可以是脂链，或与C6部分形成六元或五元氧杂环二黄酮的功效黄酮的功效是多方面的，它是一种很强的抗氧剂，可有效清除体内的氧自由基，如花青素、花色素可以抑制油脂性过氧化物的全阶段溢出，这种阻止氧化的能力是维生素E 的十倍以上，这种抗氧化作用可以阻止细胞的退化、衰老，也可阻止癌症的发生。
黄酮可以改善血液循环，可以降低胆固醇，向天果中的黄酮还含有一种PAF抗凝因子，这些作用大大降低了心脑血管疾病的发病率，也可改善心脑血管疾病的症状。
被称为花色苷酸的黄酮化合物在动物实验中被证明可以降低26%的血糖和39%的三元脂肪酸丙酯，这种降低血糖的功效是很神奇的，但更重要的是它对稳定胶原质的作用，因此它对糖尿病引起的视网膜病及毛细血管脆化有很好的作用。
黄酮可以抑制炎性生物酶的渗出，可以增进伤口愈合和止痛，栎素由于具有强抗组织胺性，可以用于各类敏感症。
一项由荷兰专家主持的研究发现：由4807位参与者的实验表明,每天饮375毫升绿茶的人，其心脏病的发病概率是那些不喝茶的人的一半；致命性心脏病发病率只有三分之一。
其中重要的原因就是绿茶中所含的黄酮(<<美国临床营养学>>2002.4.25)。
来自南太平洋岛国的向天果，富含33种类黄酮，可以帮助人体改善血液循环，提高免疫力，是糖尿病、高血脂、高血压患者的福音。
蜂胶是蜂蜜从植物新生枝芽或树皮上采集的树胶，混以自身分泌加工而成的芳香胶状体。
中药化学-6第六章--黄酮类化合物
红色（pH <7） 紫色（pH= 8.5） 蓝色（pH>8.5）
OO
++
OO
无
二氢黄酮 二氢黄酮
二氢查耳 黄烷醇类 异黄酮（无或微黄色）
二氢异黄酮
二．旋光性：
旋光性 取决于
不对称碳原子的有无
有
无
所有黄酮苷（糖） 游离黄酮 二氢黄酮 二氢黄酮醇 二氢异黄酮 黄烷醇类
O2*
O
（2-位）
O* *
OH O
TLC、PPC
5．与五氯化锑反应
五氯化锑 (SdCl5)： 查耳酮特征性显色反应 (红或紫红色沉淀) 黄酮、二氢黄酮、黄酮醇类呈橙色。
6．其他显色反应
Gibbˊs反应：酚羟基对位活泼质子的特征（蓝 或蓝绿色）
第三节 黄酮类化合物的提取、分离 一．提取方法 —— 溶剂法
溶剂法 关键 溶剂的选择 选择依据 黄酮类成分的存在状态（游离、苷）及溶解性
五．显色反应
1．还原显色反应
反应类型
鉴别特征
鉴别意义
备注
盐酸-镁粉 黄酮、二氢黄酮、 红~紫红 黄酮类特征性 假阳性
反应
黄酮醇、二氢黄酮醇 红~紫红 鉴别反应
（花色素
）
（最常用）
查耳酮、橙酮、 （-）
儿茶素类、异黄酮 （-）
四氢硼钠 还原反应
二氢黄酮、二氢黄酮醇 红~紫红 二氢黄酮类特有
其它黄酮类
23 4
HO
5'
HO
65
OH
OH
6'
glc O O
O
红花苷
二氢查耳酮（+）儿茶素
OH
HO
OH
OH
天然药物化学 第六章 黄酮类化合物
操作：在试管中加入0.1ml含有样品的乙醇溶液，再加等量
2%NaBH4的甲醇溶液，一分钟后加浓盐酸或浓硫酸数滴。
（二）金属盐类试剂的络合反应
OH O
O OH
OH OH
O
有上述结构的化合物与铝盐，铅盐，锆盐，镁盐 等试剂反应生成有色络合物。
1. 三氯化铝显色反应
O
OO Al Cl2
O
O O Al Cl2
名称
三碳链部分 结构
名称
黄酮类
O2
3
Flavones
O
黄酮醇类 Flavonols
O
二氢黄酮类 Flavanones
O
OH
查耳酮类 Chalcones
O
异黄酮类 Isoflavones
三碳链部分 结构
O OH
O O
O
其他黄酮类化合物结构类型：
黄烷-3-醇类 Flavan-3,4-ols
黄烷-3,4-二醇类 Flavan-3,4-diols
+
-
-
+
+
+
+
HO
O
OH
O 1
HO
O
O3
O
OH OH O
2
OH
O
HO
OH
O
4
（二） 碱性
-吡喃酮环上的1-位氧原子，因有未共用的电子对，故 表现微弱的碱性，可与强无机酸，如浓硫酸、盐酸等生成 盐，但生成的钅羊盐极不稳定，加水后即可分解。
黄酮类化合物溶于浓H2SO4中生成的盐，常常表现特殊 的颜色（深黄色），可用于鉴别。
glc O
O
OH
O
7, 4-二羟基黄酮-7-O-葡萄糖苷
黄酮类化合物(天然药物化学课件)
（三）旋光性
游离黄酮
–二氢、黄烷醇有
–其余无
苷类
–多左旋
47
第二节 理化性质
physicochemical property
二、溶解性
（一）游离黄酮
不溶于水
易溶于甲醇、乙酸乙酯、乙醚 等有机溶剂
稀碱水溶液
48
第二节 理化性质
physicochemical property
二、溶解性
游离黄酮 平面性
O
甘草素 R=H 甘草苷 R=glc
22
第一节 结构与分类
Structure and classification
（四）二氢黄酮醇
OH
OH
HO
O
OH
glc O
O
OH
OH OH O
黄柏素-7-O -葡萄糖苷
HO
O
OH OH
OH
OH O
二氢槲皮素
O
OH O
OH
O
OH
OH
落新苷
HO
HO
O
OH
OH OH O
52
第二节 理化性质
physicochemical property
（二）碱性
γ-吡喃环的1-位氧原子
微弱碱性
浓硫酸、浓盐酸生成钅羊盐
Cl
O
O
HCl
H2O
OH O
53
第二节 理化性质
physicochemical property
钅羊盐的颜色
种类
颜色
黄酮、黄酮醇 黄色至橙色、有荧光
查耳酮
橙红色至洋红色
（二）黄酮苷类化合物
成苷后
–水溶性增大、脂溶性降低
黄酮类化合物
三 链 分 构 碳 部 结
O OH O
O OH O
O O
续表：
+ O OH
3' 2 2' OH 1' 1 6 5 3 4
花 素 色 类 (anthocyanidins)
7
查 酮 耳 类 (chalcones)
6'
O OH
O
1 2 3
橙 酮 类 (噢 弄类 ) 口 (aurones) 4 黄 烷 -3,4-二 醇 类 Flavan-3,4-diols 双苯吡酮类 口山 酮 类 Xa nt hones
黄 类 合 的 要 构 型 酮 化 物 主 结 类
名称 黄 类 酮 (flavones) 二 黄 类 氢 酮 (flavanoes) 异 酮 黄 类 (isoflavones)
三碳链部分结构
O O O O O O
名称 黄 醇 酮 类 (flavonol) 二 黄 醇 氢 酮 类 (flavanonols) 二 异 酮 氢 黄 类 (isoflavanones)
芦丁、橙皮苷、d-儿茶素等有Vit P样作用，能降低血管脆性 及异常的通透性,可用作防治高血压及动脉硬化的辅助治疗剂。
HO
O
O
OH OH
r ut inos e
OH r ut inos e O O O CH3
OH O 芦丁 rutin
OH O
橙皮苷 hesperidin
芦丁、槲皮素、葛根素、立可定等均有明显的扩冠作用。
4.镁盐：Mg(OAc)2甲醇溶液，常在纸上进行 Mg(OAc)2 二氢黄酮(醇类) 天兰色荧光 Mg(OAc)2 黄酮(醇)、异黄酮 黄~橙黄~褐色
★5. 氯化锶反应：在氨性甲醇液中反应 SrCl2 邻二酚OH黄酮 绿色~棕色乃至黑色
黄酮类化合物的结构
黄酮类化合物的结构黄酮类化合物的结构一、利用紫外光谱测定黄酮类化合物的结构大多数黄酮类化合物在甲醇中的紫外吸收光谱由两个主要吸收带组成。
出现在300～400nm之间的吸收带称为带Ⅰ，出现在240～280nm之间的吸收带称为带Ⅱ。
不同类型的黄酮化合物的带Ⅰ或带Ⅱ的峰位、峰形和吸收强度不同，因此从紫外光谱可以推测黄酮类化合物的结构类型。
当向黄酮类化合物的甲醇（或乙醇）溶液中分别加入甲醇钠（NaOMe）、乙酸钠（NaOAc）、乙酸钠-硼酸（NaOAc-H3BO3）、三氯化铝或三氯化铝-盐酸（AlCl3/HCl）试剂能使黄酮的酚羟基离解或形成络合物等，导致光谱发生变化。
据此变化可以判断各类化合物的结构，这些试剂对结构具有诊断意义，称为诊断试剂。
黄酮和黄酮醇类（一）黄酮、黄酮醇类在甲醇中的UV光谱特征黄酮或黄酮醇的带Ⅰ是由B环桂皮酰基系统的电子跃迁所引起的吸收，带Ⅱ是由A环的苯甲酰基系统的电子跃迁所引起的吸收。
黄酮和黄酮醇的UV光谱图形相似，仅带Ⅰ位置不同，黄酮带Ⅰ位于304～350nm，黄酮醇带Ⅰ位于358～385nm。
利用带Ⅰ的峰位不同，可以区别这两类化合物。
黄酮、黄酮醇的B环或A环上取代基的性质和位置不同将影响带Ⅰ或带Ⅱ的峰位和形状。
例如，7和4′位引入羟基、甲氧基等含氧取代基，可引起相应吸收带向红位移。
又如3-或5-位引入羟基，因能与C4＝O形成氢键缔合，前者使带Ⅰ向红位移，后者使带Ⅰ、带Ⅱ均向红位移。
B环上的含氧取代基逐渐增加时，带Ⅰ向红位移值（nm）也逐渐增加，但不能使带Ⅱ产生位移。
有时（例如3′，4′-位有2个羟基或2个甲氧基或亚甲二氧基）仅可能影响带Ⅱ的形状，使带Ⅱ歧分为双峰或1个主峰（Ⅱb位于短波处）和1个肩峰（sh）或弯曲（Ⅱa位于长波处）。
A环上的含氧取代基增加时，使带Ⅱ向红位移，而对带Ⅰ无影响，或影响甚微（但5-羟基例外）。
黄酮或黄酮醇的3-，5-或4′-羟基被甲基化或苷化后，可使带Ⅰ向紫位移，3-OH甲基化或苷化使带Ⅰ（328～357nm）与黄酮的带Ⅰ的波长范围重叠（且光谱曲线的形状也相似），5-OH甲基化使带Ⅰ和带Ⅱ都向紫位移5～15nm，4′-OH甲基化或苷化，使带Ⅰ向紫位移3～10nm。
黄酮类化合物
本章内容
概述 结构与分类 理化性质 显色反应
第一节 黄酮类化合物的概述
一、概述
经典定义，黄酮类化合物主要是指基本母核为 2-苯基色原酮类化合物。
8
7
1
O2
6 5
3 4
O
色原酮
8
7
1
2'
O2
1'
3' 4'
6 5
3
6'
5'
4
O
2－苯基色原酮
8
7
1
2'
O2
1'
3' 4'
一、概述
现在定义：黄酮类化合物泛指两个苯环通过
中央三碳链连结而成的一系列化合物。
8 7
A
6
5
1
2` 3`
O 2 1` B
4`
C
3 6` 5`
4
基本母核：C6-C3-C6
一、概述
黄酮类化合物主要分布于被子植物中， 如芸香科，豆科，伞形科，唇形科，菊科， 银杏科等。数量大，截止到1993年，总数超 过4000个，1/4植物中含有黄酮。
小结2 ——理化性质
一、性状： 颜色：多黄色
影响颜色深浅的主要因素：交叉共轭体系 助色团及其位置。
物态：多结晶、无定型粉末 二、溶解性：苷与苷元的区别
影响苷元水溶性的因素： 三、酸性：来源
影响因素及规律：7,4' > 7/4'> 一般 > 5 四、碱性：1-O孤对电子
小结3 ——显色反应
HO
O
OH O
空气
呈黄色
棕色
黄酮类化合物名词解读
黄酮类化合物名词解读
黄酮类化合物是一类具有苯环和吡喃环结构的天然有机化合物，通常存在于植物中。
它们被广泛研究和应用，其中许多黄酮类化合物被证实具有多种生物活性和药理作用。
黄酮类化合物的命名通常以"flav-"或"flavon-"为前缀，例如"flavone"（黄酮）、"flavonol"（黄酮醇）、"flavonoid"（黄酮
类化合物）。
根据它们的化学结构和功能特点，黄酮类化合物可以分为不同的亚类，如异黄酮、黄酮醇、黄酮苷等。
黄酮类化合物具有多种生物活性，包括抗氧化、抗炎、抗癌、抗菌、抗病毒、抗过敏等作用。
它们可以通过多种途径影响人体健康，例如调节免疫系统、抑制肿瘤生长、抗衰老等。
因此，黄酮类化合物在药物研发、保健品和食品添加剂等领域具有广泛应用前景。
值得注意的是，黄酮类化合物的生物利用度和活性可能会受到多种因素的影响，如化学结构、溶解度、稳定性等。
因此，在研究和应用黄酮类化合物时，需要综合考虑这些因素，并进行合适的提取、纯化和制剂制备工艺。
黄酮类化合物的结构解析(课堂PPT)
②供试后的样品用含水甲醇处理可回收；
③三甲基硅醚衍生物可很方便的转变成乙酰 衍生物或甲醚衍生物。
22
（一）A环质子
1．5, 7-二OH黄酮
HO
8O
6 OH O
H-6, H-8, 5.7-6.9, J=2.5Hz H-6较H-8高场
23
24
25
2．7-OH黄酮
HO
8O
6
5 O
H-5 7.7-8.2 (d, J=9Hz) H-6 6.4-7.1(dd, J=9, 2.5Hz) H-8 6.8-7.0 (d, J=2.5Hz)
46
2) 葡萄糖苷与鼠李糖苷的区别 黄 酮 醇 3-O- 葡 萄 糖 苷 5.8, d, J=7Hz （二直立键偶合系统） 黄 酮 醇 3-O- 鼠 李 糖 苷 5.0-5.1, d, J=2Hz （二平伏键偶合系统） 另外鼠李糖上的C-CH3 0.8-1.2, d, J=6.5Hz
47
H HO
O CH
O
s, 6.5-6.7 6.37-6.94 (DMSO-d6)
44
（四） 糖上的质子
1. 单糖苷类 糖与苷元相连时，糖上1?-H与其它 H比较，一般位于较低磁场区。因OR (R=苷元) 不表现供电子，仅表 现吸电子的诱导作用，端基H受两个 O的诱导，处于低场（4.0-6.0）
45
1）葡萄糖位于不同位置时端基H化学 位移的区别： C3-OR 1?-H的 值约为5.8 C-5, C-6, C-7, C-4’-OR 1?-H的 值约为4.8-5.2
295nm。
7
用途：据峰形判断黄酮的骨架类型（3类）；据峰 位进一步区分（各2类）。
8
2．加入诊断试剂后引起的位移及结构测定
黄酮的化学结构
黄酮的化学结构
黄酮是一类具有类黄酮骨架的化合物，是天然界广泛存在的次级代谢产物，包括单一
的黄酮和黄酮类化合物。
黄酮在人类体内具有多种生理活性，如抗氧化、抗炎，抗癌等。
因此，黄酮在药理学、食品科学、生物学等领域具有重要的研究价值。
一般而言，黄酮的结构是由两个苯环通过三个不饱和碳原子相连构成的，其中一个苯
环上有一个倍半脱水吡啶环。
因此，黄酮与类黄酮的区别在于黄酮具有一个或多个C=O或
C-O-C键，类黄酮则没有这些键。
黄酮结构中最为典型的基本单元是2-苯基-1,4-苯并吡咯(2-phenyl-1,4-benzopyrone)，简写为C6-C3-C6结构。
根据这一基本结构，可以在这三个环上引入不同
的基团，如羟基、甲氧基等，从而形成不同的黄酮类化合物。
例如，得到三倍半脱水黄酮(Chrysin)、四氧化黄酮(Baicalin)等黄酮分子。
三倍半脱水黄酮的结构为：
其中，2-苯基环上的闪锌合金被替换成了甲酰基和一羟乙基基团。
而Baicalin的结
构为：
其中，2-苯基环上有两个羟基基团，4-苯基环上有一个葡萄糖苷基团，连接在一起形
成的是一个七元的环。
需要注意的是，对于某些黄酮类分子，它们的黄酮结构中可能还存在其他的环、基团等，例如，芦丁的结构。
因此，在描述特定的黄酮化合物结构时，需要具体情况具体分析。
综上所述，黄酮是一类具有类黄酮骨架的天然化合物，其结构基本由两个苯环和一个
半脱水吡啶环相连组成。
不同的黄酮分子可以通过在这个基本结构上引入不同的基团形成，具有多种生物活性，是一类非常重要的天然产物。
类黄酮化合物 基本分子结构
类黄酮化合物基本分子结构类黄酮化合物是一类具有特殊化学结构的天然化合物。
它们被广泛发现于各种植物之中，并因其多种药理活性而备受关注。
类黄酮化合物的基本分子结构包含苷基、黄酮骨架和不同官能团，在不同的化学结构基础上划分为数百种亚类。
本文将按照结构细分对类黄酮化合物进行介绍。
一、黄酮醇黄酮醇是类黄酮化合物的一种亚类化合物，其分子结构中含有醇类官能团。
黄酮醇的黄酮骨架通常由苯基环和吡喃环组成。
其中，苯环上接一个丙烯酰氧基可以生成儿茶素酮。
经过再次氧化，可生成黄酮醇分子。
黄酮醇的分子结构稳定而复杂，具有多种抗氧化和抗炎活性，能够帮助人体预防多种慢性疾病。
二、异黄酮异黄酮是另一种类黄酮化合物亚类，其分子中含有苯肟官能团。
异黄酮可由生物合成或通过合成化学反应制备得到。
它们主要存在于豆类、薯类、五谷类等食品中，具有降压、抗糖尿病、预防癌症等多种保健功效。
三、蒽醌类黄酮蒽醌类黄酮是含有具有蒽环和醌环的类黄酮分子。
它们分子构型稳定，能够抵御氧化和保护细胞膜不受自由基的损害。
蒽醌类黄酮不仅存在于植物中，也被广泛应用于防治人类疾病。
四、黄酮苷黄酮苷也是一种类黄酮的亚类，它们分子中含有糖苷键和黄酮骨架。
生化反应可以将苷原核酸（SNA）与黄酮种类连接得到黄酮苷。
黄酮苷是常见的药物成分，能够提高抗氧化反应，预防癌症，降低胆固醇和预防心脏病等。
总之，类黄酮化合物的基本分子结构包含苷基、黄酮骨架和不同官能团，依照其亚类化合物的性质被广泛应用于医药、保健和食品。
相信随着对类黄酮化合物更深入的研究，它们将在未来的医疗健康领域得到更广泛的应用。
黄酮类
6、三氯化铁反应
三氯化铁水溶液或醇溶液为常用的酚类显色 剂。 多数黄酮类化合物因分子中含有酚羟基，故 可产生阳性反应，但一般仅在含有氢键缔合的酚 羟基时，才呈现明显的颜色。
概
述
四、显色反应
概述 概述
黄酮类化合物的颜色反应多与分子中的酚羟基及 γ-吡喃酮环有关。
原理： （一）还原试验 （二）金属盐类试剂的络合反应 （三）硼酸显色反应
三、酸性与碱性： （一）酸性 黄酮类化合物因分子中多具有酚羟基，故显酸性， 可溶于碱性水溶液。 以黄酮为例，其酚羟基酸性强弱顺序依次为： 7，4′一二OH >7或4'-OH > 一般酚OH > 5-OH 5％NaHCO3 5%Na2CO3 0.2%NaOH 2NNaOH
此性质可用于提取、分离及鉴定工作。例如C7-OH，酸 性较强，可溶于碳酸钠水溶液中，据此可用以鉴定。
黄酮类化合物
黄酮类化合物是广泛存在于自然界的一大类化 合物。现已确认其化学结构的生物黄酮类物质至少 有4000-5000种，其中包括广为人知的老产品芦丁、 茶多酚(以“儿茶素”为代表)、大豆异黄酮(以黄豆 苷、染料木素为代表)、橙皮苷和槲皮素、银杏黄酮 等，预防冠心病、动脉硬化 、抗癌.
生物黄酮与多糖、生物碱同为植物来源的三大 天然产品。
分子结构特征对溶解度的影响
取代基对溶解度的影响
存在状态对溶解度的影响
存在状态对溶解度的影响（状态：苷或苷元两种） 在水中： ⑴苷溶解性大于苷元 ⑵苷元相同，糖多，溶解度大
⑶苷元相同，糖极性大，溶解度大
⑷3-糖苷大于7-糖苷（因3OH游离时成氢键， 对溶解度贡献很小；而7OH游离对溶解度贡献很大， 成苷后，溶解度明显降低）。
（二）金属盐类试剂的络合反应
黄酮类化合物
量等作用。大豆素具有类似罂粟碱的解痉作用。
大豆苷、葛根素及大豆素均能缓解高血压患者的头痛
等症状。
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13
豆科植物 葛。
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14
7．二氢异黄酮类
CH3O
O
O
O
紫檀素
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O
15
8．双黄酮类
由二分子黄酮衍生物聚合生成的二聚物，多 分布于裸子植物中。银杏中含有多种双黄酮， 如银杏素。
炎及肝硬化，代谢中毒性肝损伤。
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5．查尔酮类（chalcones）
查尔酮为苯甲醛缩苯乙酮类化合物，其邻羟 基衍生物可视为二氢黄酮的异构体，二者可 相互转化。
5'
4'
6'
3'
1'
பைடு நூலகம்2' O
23 1
4
6
5
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11
查耳酮
红花所含的色素红花苷是第一个发现的查耳酮类植
物成分。
HO
O
HO
OH
CH3O
O
OCH3
HO
O
OH O
OH
OH O
GINKGETIN整理ppt
16
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17
二、黄酮类化合物的生物活性
1. 对心血管系统的作用
▪ 芦丁、橙皮苷等能降低血管脆性及异常通透 性，可用作防治高血压及动脉硬化的辅助治 疗剂。
▪ 扩冠作用：芦丁、槲皮素、葛根素、人工合 成的力可定。
▪ 降血脂及胆固醇：木樨草素
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33
2. 四氢硼钠反应 与二氢黄酮类化合物产生红-紫色。 取样品10mg溶于甲醇，加NaBH4 10mg， 再滴加1%浓盐酸或浓硫酸，呈红-紫色。
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一、利用紫外光谱测定黄酮类化合物的结构大多数黄酮类化合物在甲醇中的紫外吸收光谱由两个主要吸收带组成。
出现在300～400nm之间的吸收带称为带Ⅰ，出现在240～280nm之间的吸收带称为带Ⅱ。
不同类型的黄酮化合物的带Ⅰ或带Ⅱ的峰位、峰形和吸收强度不同，因此从紫外光谱可以推测黄酮类化合物的结构类型。
当向黄酮类化合物的甲醇（或乙醇）溶液中分别加入甲醇钠（NaOMe）、乙酸钠（NaOAc）、乙酸钠-硼酸（NaOAc-H3BO3）、三氯化铝或三氯化铝-盐酸（AlCl3/HCl）试剂能使黄酮的酚羟基离解或形成络合物等，导致光谱发生变化。
据此变化可以判断各类化合物的结构，这些试剂对结构具有诊断意义，称为诊断试剂。
黄酮和黄酮醇类（一）黄酮、黄酮醇类在甲醇中的UV光谱特征黄酮或黄酮醇的带Ⅰ是由B环桂皮酰基系统的电子跃迁所引起的吸收，带Ⅱ是由A环的苯甲酰基系统的电子跃迁所引起的吸收。
黄酮和黄酮醇的UV光谱图形相似，仅带Ⅰ位置不同，黄酮带Ⅰ位于304～350nm，黄酮醇带Ⅰ位于358～385nm。
利用带Ⅰ的峰位不同，可以区别这两类化合物。
黄酮、黄酮醇的B环或A环上取代基的性质和位置不同将影响带Ⅰ或带Ⅱ的峰位和形状。
例如，7和4′位引入羟基、甲氧基等含氧取代基，可引起相应吸收带向红位移。
又如3-或5-位引入羟基，因能与C4＝O形成氢键缔合，前者使带Ⅰ向红位移，后者使带Ⅰ、带Ⅱ均向红位移。
B环上的含氧取代基逐渐增加时，带Ⅰ向红位移值（nm）也逐渐增加，但不能使带Ⅱ产生位移。
有时（例如3′，4′-位有2个羟基或2个甲氧基或亚甲二氧基）仅可能影响带Ⅱ的形状，使带Ⅱ歧分为双峰或1个主峰（Ⅱb位于短波处）和1个肩峰（sh）或弯曲（Ⅱa位于长波处）。
A环上的含氧取代基增加时，使带Ⅱ向红位移，而对带Ⅰ无影响，或影响甚微（但5-羟基例外）。
黄酮或黄酮醇的3-，5-或4′-羟基被甲基化或苷化后，可使带Ⅰ向紫位移，3-OH甲基化或苷化使带Ⅰ（328～357nm）与黄酮的带Ⅰ的波长范围重叠（且光谱曲线的形状也相似），5-OH甲基化使带Ⅰ和带Ⅱ都向紫位移5～15nm，4′-OH甲基化或苷化，使带Ⅰ向紫位移3～10nm。
其他位置上的羟基取代对甲醇中的紫外光谱几乎没有影响。
（二）利用诊断试剂对黄酮、黄酮醇类化合物UV光谱的影响检出羟基位置1．甲醇钠（NaOMe），主要是判断是否有4′-OH，3、4′－二OH或3、3′、4′－三OH。
2．乙酸钠，较为突出的是判断是否有7-OH。
［举例说明］3．乙酸钠/硼酸主要判断A环或B环是否有邻二酚羟基（5，6-二OH 除外）。
［举例说明］4．三氯化铝及三氯化铝/盐酸，为判断有无邻二酚羟基，3-OH、5-OH提供信息。
（三）异黄酮、二氢黄酮和二氢黄酮醇类在甲醇中的UV光谱特征这三类化合物都有苯甲酰系统，而无桂皮酰结构，所以它们的紫外光谱都有强的带Ⅱ吸收，异黄酮带Ⅱ吸收在245～270nm，而二氢黄酮和二氢黄酮醇的带Ⅱ在270～295nm，一般只受A环的含氧取代基的影响，A环含氧取代基数增加，吸收峰向红位移。
（四）利用诊断试剂对异黄酮、二氢黄酮和二氢黄酮醇类化合物的UV光谱的影响判断羟基位置1．甲醇钠①带Ⅱ向红位移，示A环上有羟基。
②如有5，6，7-或5，7，8-三羟基或3′，4′-二羟基，则吸收带将随放置的延长而逐渐衰退。
③二氢黄酮、二氢黄酮醇带Ⅱ向红位移的大小取决于是否有游离的5-OH。
2．乙醇钠①乙醇钠使7-羟基异黄酮的带Ⅱ向红位移6～20nm，但6-位有含氧取代基时，乙醇钠几乎不能使带Ⅱ产生移动。
4′，5，6，7-四羟基异黄酮的紫外光谱随时间延长而衰退。
②乙醇钠使5，7-二羟基二氢黄酮和5，7-二羟基二氢黄酮醇带Ⅱ向红位移34～37nm，而其相应的5-去氧化合物则移动51～58nm。
5，6，7-三羟基二氢黄酮的紫外光谱随时间延长而衰退。
3．乙醇钠/硼酸不能用NaOAc/H3BO3对异黄酮、二氢黄酮和二氢黄酮醇类的紫外光谱的影响来检查B环邻位二羟基，因为它们的B环与主要发色团缺少有效的共轭。
但它们中的A环有6，7-二羟基时，加入NaOAc/H3BO3后使带Ⅱ向红位移10～15nm。
4．三氯化铝和三氯化铝/盐酸①异黄酮、二氢黄酮（可能也包括二氢黄酮醇）的A环如有邻二羟基（6，7-或7，8-，不包括5，6-），则带Ⅱ在AlCl3中比在AlCl3/HCl中向红位移11～30nm。
②有5-羟基的异黄酮，其带Ⅱ在AlCl3/HCl存在下与在甲醇中的光谱相比，向红位移10～14nm，而有5-羟基的二氢黄酮和有5-羟基的二氢黄酮醇类的带Ⅱ在同样情况下向红位移20～26nm。
目标检测：黄酮类化合物的鉴别与结构测定现在多依赖于谱学的综合解析，而化学方法和色谱方法已降至辅助地位。
未知黄酮类化合物的鉴定，多在测定分子式的基础上，利用PPC或TLC得到的Rf值或hRf值与文献比较或分析对比样品在甲醇溶液中及加入各种诊断试剂后得到的紫外及可见光谱进行剖析。
同时，对于化合物的颜色反应，以及在提取分离过程中所表现的行为（如溶解度、酸或碱中的溶解情况、铅盐沉淀等）也应注意分析。
但这些方法均有一定局限性，并曾导致得出过一些错误结论。
质子核磁共振（1H—NMR）因为可定量测定H的个数，以及根据质子的化学位移和芳香氢核之间的自旋偶合所提供的信息（裂分数目及偶合常数大小），可确定黄酮母核上的取代模式。
近来由于仪器分辨率的不断改进，加以同核去偶、溶剂位移以及核磁共振技术的使用，1H－NMR谱的测定对分析天然黄酮类化合物的结构已经成为一种非常重要的手段。
但是正如以后谈到的那样，在黄酮类化合物的1H-NMR谱上，有时要想确切指认每个信号并不是一件容易的事情。
例如当黄酮类母核的A-环上只有一个芳香氢核时，要想与H-3信号区别，就是十分困难的问题。
解决这种问题，13C核磁共振(13C－NMR)技术有很大的优势。
加上各种取代基位移及苷化位移效应的发现，使得图谱的解析工作大大简化。
因此，13C-NMR技术在黄酮类化合物的结构鉴定中发挥着越来越重要的作用。
质谱（MS）技术，尤其场解析质谱（FD－MS）与快速原子轰击质谱（FAB－MS）及串联质谱（MS －MS）的出现与应用，使其成为黄酮类化合物结构鉴定的重要手段之一（质谱技术的优势是只需要微量的样品就可获得有关整个分子结构及其主要碎片结构的重要信息）。
实际工作中常常根据需要，灵活、综合运用上述方法和手段，并辅以必要的化学方法，以求结构鉴定获得满意的结果。
二、色谱法在黄酮类化合物鉴别中的应用纸色谱（PPC）适用于分离各种天然黄酮类化合物及其苷类的混合物。
混合物的鉴定常采用双向色谱法。
以黄酮苷类来说，一般第一向展开采用某种醇性溶剂，如n-BuOH－HOAc－H2O（4∶1∶5上层，BAW）、t-BuOH－HOAC－H2O （3∶1∶1，TBA）或水饱和的n-BuOH等，这些主要是根据分配作用原理进行分离。
第二向展开溶剂则用水或下列水溶液，如：2％～6％HOAc、3％NaCl及HOAc-浓HCl－H2O（30∶3∶10）等。
它们主要是根据吸附作用原理进行分离。
黄酮类化合物苷元一般宜用醇性溶剂或用C6H6－HOAc－H2O（125∶72∶3）、CHCl3－HOAC－H2O（13∶6∶l）、PhOH-H2O（4∶1）或 HOAC一浓HCl-H2O（30∶3∶3）进行分离。
而花色苷及花色苷苷元，则可用含HCl或HOAC的溶液作为展开剂。
多数黄酮类化合物在纸色谱上用紫外光灯检查时，可以看到有色斑点，以氨蒸气处理后常产生明显的颜色变化。
此外还可喷以2％ AlCl3（甲醇）溶液（在紫外光灯下检查）或1％FeC13－1％K3Fe(CN)6（1∶1）水溶液等显色剂。
黄酮类化合物苷元中，平面性分子如黄酮、黄酮醇、查耳酮等，用含水类溶剂如 3％～5％HOAC展开时，几乎停留在原点不动（Rf＜0.02＝；而非平面性分子如二氢黄酮、二氢黄酮醇、二氢查耳酮等，因亲水性较强，故Rf值较大(0.10～0.30)。
黄酮类化合物分子中羟基苷化后，极性即随之增大，故在醇性展开剂中Rf值相应降低，同一类型苷元，Rf值依次为：苷元＞单糖苷＞双糖苷。
以在BAW中展开为例，多数类型苷元（花色苷元例外）Rf值在0.70以上，而苷则小于0.70。
但在用水或2％～ 8％HOAC，3％ NaCl或1％ HCl 展开时，则上列顺序将会颠倒，苷元几乎停留在原点不动，苷类的Rf值可在0.5以上，糖链越长，则Rf值越大。
另外，糖的结合位置对Rf值也有重要的影响。
不同类型黄酮类化合物在双向PPC展开时常常出现在特定的区域，因此可推测它们的结构类型以及判定是否成苷以及含糖数量。
除PPC外，TLC 用于黄酮类化合物的鉴定也日趋广泛。
一般采用吸附薄层色谱，常用的吸附剂有硅胶与聚酸胺，其次是纤维素。
硅胶薄层色谱；用于分离与鉴定弱极性黄酮类化合物较好。
分离黄酮苷元常用的展开剂是甲苯-甲酸甲酯-甲酸（5∶4∶1），并可以根据待分离成分极性的大小适当地调整甲苯与甲酸的比例。
另外尚有苯-甲醇(95：5)、苯-甲醇-醋酸（35∶5∶5）、氯仿一甲醇（8.5∶1.5∶7∶0.5）、甲苯-氯仿-丙酮(4O∶25∶35)、丁醇一吡啶-甲酸(40∶10：∶)等分离黄酮苷元的衍生物如甲醚或醋酸乙酯等中性成分，可用苯-丙酮（9∶1）、苯-醋酸乙酯(7.5∶2.5）等为展开剂。
聚酸胺薄层色谱：适用范围较广，特别适合于分离合游离酚羟基的黄酮及其苷类。
由于聚酸胺对黄酮类化合物吸附能力较强，因而需要可以破坏其氢键缔合的溶剂为展开剂。
在大多数展开剂中含有醇、酸或水。
常用的展开剂有乙醇一水(3∶2)、水-乙醇-乙酸丙酮(4∶2∶1)、水-乙醇-甲酸-乙酸丙酮(5∶1.5∶l：0.5)、水饱和的正丁醇一醋酸（100∶1∶100∶2）、丙酮-水（1∶1）、丙酮-95％乙醇-水（2∶1∶2）、95％乙醇-醋酸（100∶2）、苯-甲醇-丁酮（60∶20∶20）等。
Stahl总结前人的工作，介绍了一些黄酮苷元和黄酮苷用硅胶、聚酸胺与纤维素三种薄层色谱和四种混合溶剂作为展开剂所得到的hRf值。
三、紫外及可见光谱在黄酮类化合物鉴别中的应用紫外及可见分光光度法是鉴别黄酮类化合物结构的一种重要手段，一般程序如下：（1）测定样品在甲醇溶液中的UV光谱；（2）测定样品在甲醇溶液中加入各种诊断试剂后得到的UV及可见光谱。
常用的诊断试剂有甲醇钠（NaOMe）．醋酸钠（NaOAc）、醋酸钠一硼酸（NaOAc －H3BO3）．三氯化铝（AICI3）及三氯化铝一盐酸（AICI3－HCI）等。
提取与分离一、提取黄酮类化合物在花、叶、果等组织中，一般多以苷的形式存在，而在木部坚硬组织中，则多以游离苷元形式存在。