质子核磁共振技术研究水泥早期水化过程_佘安明

第13卷第3期2010年6月

建　筑　材　料　学　报

JO U RN A L O F BU I LDIN G M A T ERIA LS

V ol .13,No .3

Jun .,2010

收稿日期:2009-10-28

基金项目:国家重点基础研究发展规划(973计划)项目(2009CB623105)

第一作者:佘安明(1982—),男,江苏江都人,同济大学博士生.E -mail :sheanmin g @

通信作者:姚　武(1966—),男,江苏镇江人,同济大学教授,博士生导师,博士.E -mail :yaow uk @tongji .edu .cn

文章编号:1007-9629(2010)03-0376-04

质子核磁共振技术研究水泥早期水化过程

佘安明,　姚　武

(同济大学先进土木工程材料教育部重点实验室,上海200092)

摘要:用低场质子核磁共振技术研究了新拌水泥浆体中水的纵向弛豫时间T 1的初始分布、加权平均值和总信号量随水化时间的变化及其与早期水化过程的关系.结果表明:初始水化时,T 1分布呈2个峰,其中主峰代表填充在水泥颗粒间的水,而次峰表示絮凝结构中的水;T 1加权平均值随水化

时间的增长呈下降趋势,且其变化趋势与水化过程具有良好的相关性,可以依次划分为初始期、诱导期、加速期和稳定期这4个阶段;T 1的弛豫信号总量对应于浆体中的物理结合水量,其相对量随水化时间不断降低,反映了水化反应中物理结合水转变为化学结合水的过程.关键词:核磁共振;纵向弛豫时间;水泥;水化

中图分类号:TU528.01 文献标志码:A doi :10.3969/j .issn .1007-9629.2010.03.021

Research on Hydration of C ement at Early Age by Proton NMR

S H E An -ming ,　Y AO Wu

(Key Laboratory of Advanced Civil Engineering Materials of Ministry of Education ,

Tongji University ,Shanghai 200092,China )

A bstract :Changes o f initial distributio n ,w eighted mean values and total signal intensity of lo ngitudinal re -lax atio n time (T 1)of w ater in fresh cement pastes as a function of hydratio n time and its co rrelation w ith hy dration pro cess during the early ag e w as studied w ith low field pro to n nuclear magnetic reso nance (NM R ).T 1distribution curves at initial time ex hibit tw o peaks .The main peak is related to w ater filling in space around the cement g rains w hile the minor o ne represents the w ater constrained in flocculatio ns .The evolution curves of w eighted mean values of T 1are in g ood ag reem ent with the hydration process of cement pastes and could be roughly divided into fo ur stag es :initial pe riod ,dormant period ,accelerated pe -rio d and steady period .The total sig nal intensity detected in ex periments is propo rtio nal to the amount of physically bo und w ater in the pastes .Since the transitio n from phy sically to chemically bound w ater ,the relative percentage decreases as the hydratio n time increases .Key words :nuclear mag netic resonance (NM R );lo ngitudinal relaxa tion time ;cement ;hy dra tion 水泥水化的动力学过程一直是水泥化学的重要内容之一,特别是在水化早期,浆体组成及形成的微观结构对于其硬化后的性能有着重要影响.已有多种测试方法用于研究水泥水化过程,如量热法

[1]

、超

声波法[2]、电阻率测定[3]等,这些方法通过追踪水化反应中所发生的与水化进程相关联的物理和化学变

化,如水化放热、黏弹性变化、孔隙率和离子浓度的改变等,从而表征水泥水化反应过程.

水是水泥浆体中不可缺少的组分,水的状态转变是水化反应的关键步骤之一.随着水化反应的进行,水的状态从自由水向化学结合水、物理吸附水和孔隙水转变.基于这种转变与水化动力学之间的相

关性,可以通过探测不同结合状态的水分子中的质子信号来研究水化过程.核磁共振技术[4]就是利用上述原理研究水泥水化的方法.

本文以新拌水泥浆体为对象,用低场核磁共振技术探测了浆体中水的质子纵向弛豫时间(T1)在早期阶段(0.25～72h)的变化特征,研究了这种变化与水泥水化过程的关系,并探讨了高效减水剂对水化过程的影响.

1　试验过程

1.1　原理及方法

发生核磁共振的核自旋系统,其宏观磁化矢量M在纵向恢复到平衡态的过程称为纵向弛豫过程(又称自旋-晶格弛豫),其恢复过程的快慢可用纵向弛豫时间T1表征.纵向弛豫的实质是:自旋原子核把从射频脉冲吸收的能量通过与周围晶格的作用进行传递,实现自身能量释放,而从高能级返回至低能级.

在水泥基材料这样的多孔介质中,水分子与孔隙表面的相互作用是影响弛豫的主要机制,即表面弛豫.对于特定介质,表面弛豫与其比表面积有关:

1 T1≈1

T1s

=ρ1S

V

(1)

式中:T1s表示表面弛豫;ρ1表示表面弛豫强度;S/V 表示比表面积.由于水泥浆体内存在着不同尺寸的孔分布,每种尺寸的孔隙有其自己的特征T1i,因此总弛豫信号为这些弛豫的叠加:

M

(t)=∑i P i1-2ex p-t T1i(2)式中:M(t)表示t时刻测量的磁化矢量;P i是对应第i个弛豫分量的磁化矢量所占的比例.采用适当的数学反演技术,可以由式(2)得到不同大小孔隙中水的T1分布曲线.

测试仪器为低场核磁共振分析仪(Niumag, PQ001).测试参数:永久磁体磁场强度0.53T,质子共振频率23M H z,磁体恒定控温(32±0.01)℃.测试前调整好仪器系统参数,然后将装有小圆柱体样品的玻璃样品管(15×200mm)插入仪器探头线圈内开始测试.采用IR脉冲序列(π-τ-π/2)测T1.采集的弛豫信号经InvFit反演软件分析,获得样品T1分布图谱.

1.2　样品制备

水泥:海螺P·Ⅱ52.5硅酸盐水泥,其比表面积为377m2/kg,化学组成(质量分数,下同)及主要矿物组成见表1.按水灰比0.35(质量比)制备水泥净浆,分别标记为0.35,0.35SP,其中0.35SP为加入占水泥质量0.6%的聚羧酸系高效减水剂(格雷斯,ADVA152DL)的浆体.水泥加蒸馏水搅拌后迅速注入小圆柱形模具中,并立即密封以防止其中的水分蒸发,然后带模放入样品管内开始测试.

表1　水泥化学组成及主要矿物组成

Table1　Chemical and principal mineral compos itions(by mass)of cement%

C hemical com position

SiO2Al2O3Fe2O3CaO M gO SO3K2O M nO TiO2S rO

Principal min eral composition

C3S C2S C3A C4AF CaSO4

20.305.652.7066.501.012.450.800.080.270.2067.67.210.48.24.2

2　结果与分析

2.1　T1初始分布

浆体初始水化0.25h时测得的T1分布见图1.显然,2种浆体的T1分布特征相似,都在20m s 附近有1个主峰,而未掺高效减水剂的0.35试样在0.01～1ms范围内还分布有1个次峰.

初始水化的浆体尚处于塑性可流动状态,其水化反应程度低,浆体可以简化为由水和水泥颗粒组成的悬浮体系.

浆体中的水绝大部分填充在水泥颗粒间隙,由于此时浆体水化程度低,比表面积还未显著增长,对这部分水的弛豫影响有限,因而这部分水表现出较长的弛豫时间并对应于T1分布曲线上的主峰;次峰则表示浆体絮凝结构中的水,这是由于水

图1　浆体水化0.25h时的T1分布图

Fig.1　T1distribution of cement pastes during

0.25h hy dratio n

泥粉体颗粒较细,在悬浮体系中易絮凝,被限制在絮凝结构中的水受表面影响较大,致使其弛豫时间大

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