配位化合物分子轨道能级图

2. 配位化合物结构理论的发展
阐明配位化合物结构的重要理论：
●价键理论 ●晶体场理论 ●分子轨道理论 ●配位场理论
1. 价键理论
●价键理论的内容：
根据配位化合物的性质，按杂化轨道理论用共价配键和电价配键解释配 位化合物中金属离子和配体间的结合力。 例如： ★ Fe(CN)64-、Co(NH3)63+、Co(CN)64-、Ni(CN)42-等呈现反磁性和弱磁性是由 于中心离子有未充满的d轨道和 s,p 空轨道，这些空轨道通过杂化组成杂 化轨道，由配位体提供孤对电子，形成L→ M的σ 配键； ★ FeF63-、CoF63-等的磁性表明，中心离子的未成对电子数目和自由离子一 样，认为金属离子和配位体以静电吸引力结合。
把中心离子(M)和配体(L)的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的静电 作用。
当L接近M时，M中的d轨道受到L负电荷的静电微扰作用，使原来能级简并 的d轨道发生分裂。按微扰理论可计算分裂能的大小，因计算较繁，定性地将 配体看作按一定对称性排布的点电荷与M的d轨道电子云产生排斥作用。
●在晶体场中d 轨道能级分裂，引起电子排布及其他一系列性质 的变化，据此可解释配位化合物的各种性质。
1.单啮配位体：只有一个配位点的配体。
如：NH3 ，形成的单核配位离子比单个金属离子大（半径增大），使正、负 离子间静电引力下降，溶解度增大，不易沉淀，AgCl能溶于氨水，生成银氨 络离子。
2. 非螯合多啮配位体：配体有多个配位点，但受几何形状限制不能与同一金属 离子配位。
如：PO43-、CO32- 等，一个配体与多个金属离子配位，每个金属离子与若干个 这样的配位体配位，形成的多核配位化合物，往往是不溶性沉淀，常作沉淀 剂。
●金属离子和不同的配位体结合后，性质不相同，可以进行溶解、沉淀、萃取， 以达到合成制备、分离提纯、分析化验等目的。
●化学工业上，一些重要的催化剂是配位化合物。
1. 配位体
●每个配位体至少有一个原子具有一对（或多对）孤对电子，或分子中有π 电 子。如，N、O、C、P、S、Cl、F等。
●根据配位体所提供的络合点数目和结构特征，可将配体分成以下几类：
★有时中心原子和配位体直接结合成不带电的中性配位化合物分子。
●单核配位化合物：一个配位化合物分子（或离子）中只含有一个中心原子。
●多核配位化合物：含两个或两个以上中心原子。 ●金属原子簇化合物：在多核配位化合物中，若M—M之间有键合称为金属原 子簇化合物。
●配位化合物是金属离子最普遍的一种存在形式。
如：中性的NH3分子比带电的卤素离子分裂能大，而且CO和CN-等分裂能 都特别大，不能用静电场理论解释。
3. 分子轨道理论 ●分子轨道理论的内容：
用分子轨道理论的观点和方法处理金属离子和配位体的成键作用。
描述配位化合物分子的状态主要是M的价层电子波函数 M 与配体L的
分子轨道 L 组成离域分子轨道
●价键理论的作用：
★能简明解释配位化合物几何构型和磁性等性质； ★可以解释Co(CN)64-存在高能态电子，非常容易被氧化，是很强的还原剂， 能把水中的H+还原为H2。
●价键理论的缺点：价键理论是定性理论，没有提到反键轨道，不涉及
激发态，不能满意地解释配位化合物的光谱数据，不能满意说明有些化合 物的磁性、几何构型和稳定性。
配位离子的电子组态和几何构型
配位离子 Fe(CN)64-
3d
Co(NH3)63+
Co(CN)64-
Ni(CN)42FeF63Ni(NH3)62+
4s 4p 5s
杂化轨道 几何形状
d2sp3 d2sp3
八面体 八面体
d2sp3
八wenku.baidu.com体
dsp2
平面四方
—
八面体
—
八面体
2. 晶体场理论 ●晶体场理论的内容：
[Co(EDTA)]-配位螯合离子的结构
（4）键配位体：含有π 电子的烯烃、炔烃、芳香烃等也可作配体。 如：C2H4、丁二烯、CO、C6H6、C5H5等都是。
★在配位化合物的结构中，一个配位体同时和n 个不同的金属原子M配位 时，常在配位体前加μn－记号，例如 Fe3(CO)10·(μ2－CO)2 ，表示有2个 CO 分别同时和2个Fe原子结合。若一个配位体有n个配位点与同一金属原 子结合，则在配位体前标上ηn－记号，例如(η5－ C5H5 ) 2 Fe，表示每个 C5H5都有5 个配位点和同一个Fe原子结合。
3. 螯合配位体：一个配位体的几个配位点能直接和同一个金属离子配位。
不带电的单核螯合分子，水中难溶，易溶于有机溶液中，常作萃取络合剂， （如：乙酰丙酮铝Al(acac)3 ，） 带电的单核螯合离子一般很难从水中沉淀出来，这种配位体可作掩蔽剂，如 酒石酸盐、EDTA等都是这类掩蔽剂。
★右图示出[Co(EDTA)]-配位 离子中，一个EDTA螯合配位 体和Co3+螯合的情况。
第六章
配位化合物的结构和性质
6.1 概述
●配位化合物：又称络合物，是一类含有中心金属原子（M）和若干配位体 （L）的化合物（MLn ）。 ★中心原子M通常是过渡金属元素的原子（或离子），具有空的价轨道。 ★配位体L则有一对或一对以上孤对电子。 ★ M和L之间通过配位键结合，成为带电的配位离子，配位离子与荷异性电荷 的离子结合，形成配位化合物。
，d y2
z2
通常用
eg表示。
这两组能级间的差值，称为晶体场分裂能，用Δo （或Δ ）表示。 d电子根据分裂能（Δ ）和成对能（P）的相对大小填在这两组轨道上，形成 强场低自旋或弱场高自旋结构，以此解释配位化合物的结构、光谱、稳定性及 磁性等一系列性质。
●晶体场理论的作用和缺陷：
★可以成功地解释配位化合物的许多结构和性质； ★只按静电作用进行处理，相当于只考虑离子键的作用，出发点过于简单。 ★难于解释分裂能大小变化次序。
如：八面体配位离子中，6个配位体沿± x，± y，± z 坐标接近M，L的负电
荷坐对 标之dx间2y2， dxdy， z2dx轨z，d道yz受的到电推子斥排较斥作小用，大能，级使上这升两较轨少道，能这级样上d轨升道较分多裂，成而两夹组在：两
能级低的3个d轨道
dxy，dxz，dyz通常用t2g表示；高能级的2个d轨道dx2