(优选)聚合物的结晶动力学
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分子量 共聚
无规, 交替, 嵌段, 接枝
支化 交联 分子链的柔顺性 分子间作用力
5.4.2 结晶速度与测量方法
结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度, 分析其结晶过程
结晶过程中有体积的变化和热效应, 也可 直接观察晶体的生长过程
观察晶体生长 Polarized-light microscopy
Baidu Nhomakorabea
The maximum growth rate for some polymers.
Polymer Polyethylene Nylon-66 Nylon-6 Poly (ethylene oxide) Isotactic polypropylene Isotactic polystyrene
Growth rate maximum (mm/min)
(3) 体积膨胀计
规定: 体积收缩一半表所示需结时晶间过的程倒中数试作样为该 温度下的结晶速度 体积收缩的大小
h0 ht ~ t
h
1
ht - h h0 - h
0.5
G=
1 t1
2
温度
恒定
0
t1/2
t
5.4.3 等温结晶动力学
聚合物结晶过程主要分为两步: 成核过程(Nucleation), 常见有两种成核机理:
Crystallization Time (s)
G R t
(2) DSC
Endotherm Up
ΔHt ΔH
0
2
4
6
Time /min
DSC curve for PE isothermal crystallization
Re lative Crystallinity X (t) :
相对结晶度
X (t) Ht H
Atomic force microscopy
热效应
DSC
体积变化
Volume dilatometer 体膨胀计法
(1) PLM
Diameter (μm)
55 50 45 40 35 30 25 20 15 10
5 0
0
121℃ 123℃ 124℃ 125℃
200
400
600
800
1000
1200
ln 2 tn
1/ 2
1
G 1 t
K ln 2
n
1
2
5.4.4 影响结晶速度的因素
结晶过程主要分为成核与生长两个过程, 因 此, 影响成核和生长过程的因素都对结晶速 度有影响
主要包括:
结晶温度 外力, 溶剂, 杂质 分子量
结晶温度对结晶速度的影响
成核过程: 涉及晶核的形成与稳定; 温度越高, 分子链的聚集越不容易, 而且形成的晶核也稳定. 因此, 温度越高, 成核速度越慢
O
O
H
H
C
CH2 C N 4
CH2 N 6
n
虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链 呈平面锯齿状，还有氢键，也易结晶
(D) 定向聚合的聚合物
定向聚合后，链的规整性有提高，从 而可以结晶
atactic isotactic syndiotactic
PP PS PMMA
无规高分子是否一定不能结晶?
PVC: 自由基聚合产物, 氯原子电负较大, 分子链上相邻的 氯原子相互排斥, 彼此错开, 近似于间同立构, 因此具有微 弱的结晶能力, 结晶度较小(约5%)
PVA: 自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来, 由于羟基体 积小, 对分子链的几何结构规整性破坏较小, 因而具有结晶 能力, 结晶度可达60%
聚三氟氯乙烯: 自由基聚合产物, 具有不对称碳原子且无规, 但由于氯原子与氟原子体积相差不大, 仍具有较强的结晶 能力, 结晶度可达90%
(2) 其它结构因素
>1000 (estimated) 1000 200 200 20 0.3
H
A
lg[-ln Vt -V ] = lgK + nlgt V0 -V
lg[-ln Vt -V ] V0 -V
次期结晶: 结晶后 期偏离Avrami方 程
斜率为n 截距为lgK
T3 T2 T1
主期结晶: 可用 Avrami方程描 述前期结晶
lgt
Avrami指数n = 空间维数 + 时间维数
生长类型
t
实际聚合物结晶过 程中, 难以分别观察 成核与生长过程, 因 此, 经常将两个过程 一起研究
Avrami Equation
Vt -V = exp(-Kt n ) Avrami指数
V0 -V
结晶速率常数
膨胀计法
ht - h = exp(-Kt n ) h0 - h
DSC法 1 - X t = 1 - Ht 1 At = exp(-Kt n )
(A) PE和PTFE 均能结晶, PE的结晶度 高达95%, 而且结晶速度极快
(B)聚异丁烯PIB, 聚偏二氯乙烯PVDC, 聚甲醛POM
CH3
CH2 C n CH3
Cl
CH2 C n Cl
O CH2 n
结构简单，对称性好，均能结晶
(C) 聚酯与聚酰胺
O
O
C
CH2 C 4
O CH2 CH2
O
n
均相成核: 由高分子链聚集而成, 需要一定的过冷度 异相成核: 由体系内杂质引起, 实际结晶中较多出现
生长过程(Growth)
高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长, 可以在原 有表面进行扩张生长, 也可以在原有表面形成新核而 生长
N
单位体积内 晶核的数目
Heterogeneous
Homogeneous
三维生长 (球状晶体) 二维生长 (片状晶体) 一维生长 (针状晶体)
均相成核
n=生长维数+1
n=3+1=4
n=2+1=3
n=1+1=2
异相成核
n=生长维数
n=3+0=3
n=2+0=2
n=1+0=1
结晶速率常数K
Vt -V = exp(-Kt n ) V0 -V
Vt V 1 时, V0 V 2
K
生长过程: 涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌; 温度越低, 分子链(链段)的活动能力越小, 生长 速度越慢
总结晶速度: 在Tg~Tm之间可以结晶, 但结晶速 度有低温时受生长过程控制, 在高温时受成核过 程控制, 存在一个最大结晶速度温度
结晶速度
Tg
Tmax
Tm 结晶温度
最大结晶速度温度 Tmax (0.80 ~ 0.85)Tm
（优选）聚合物的结 晶动力学
5.4.1 分子结构与结晶能力、结晶速度
高分子结晶的特点：
1. 结晶性聚合物在Tm冷却到Tg时的任何一个温 度都可以结晶
2. 不同聚合物差异很大，结晶所需时间不同； 同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速度亦 不相同。
(1) 链的对称性和规整性
分子链的对称性越高, 规整性越好, 越容 易规则排列形成高度有序的晶格
无规, 交替, 嵌段, 接枝
支化 交联 分子链的柔顺性 分子间作用力
5.4.2 结晶速度与测量方法
结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度, 分析其结晶过程
结晶过程中有体积的变化和热效应, 也可 直接观察晶体的生长过程
观察晶体生长 Polarized-light microscopy
Baidu Nhomakorabea
The maximum growth rate for some polymers.
Polymer Polyethylene Nylon-66 Nylon-6 Poly (ethylene oxide) Isotactic polypropylene Isotactic polystyrene
Growth rate maximum (mm/min)
(3) 体积膨胀计
规定: 体积收缩一半表所示需结时晶间过的程倒中数试作样为该 温度下的结晶速度 体积收缩的大小
h0 ht ~ t
h
1
ht - h h0 - h
0.5
G=
1 t1
2
温度
恒定
0
t1/2
t
5.4.3 等温结晶动力学
聚合物结晶过程主要分为两步: 成核过程(Nucleation), 常见有两种成核机理:
Crystallization Time (s)
G R t
(2) DSC
Endotherm Up
ΔHt ΔH
0
2
4
6
Time /min
DSC curve for PE isothermal crystallization
Re lative Crystallinity X (t) :
相对结晶度
X (t) Ht H
Atomic force microscopy
热效应
DSC
体积变化
Volume dilatometer 体膨胀计法
(1) PLM
Diameter (μm)
55 50 45 40 35 30 25 20 15 10
5 0
0
121℃ 123℃ 124℃ 125℃
200
400
600
800
1000
1200
ln 2 tn
1/ 2
1
G 1 t
K ln 2
n
1
2
5.4.4 影响结晶速度的因素
结晶过程主要分为成核与生长两个过程, 因 此, 影响成核和生长过程的因素都对结晶速 度有影响
主要包括:
结晶温度 外力, 溶剂, 杂质 分子量
结晶温度对结晶速度的影响
成核过程: 涉及晶核的形成与稳定; 温度越高, 分子链的聚集越不容易, 而且形成的晶核也稳定. 因此, 温度越高, 成核速度越慢
O
O
H
H
C
CH2 C N 4
CH2 N 6
n
虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链 呈平面锯齿状，还有氢键，也易结晶
(D) 定向聚合的聚合物
定向聚合后，链的规整性有提高，从 而可以结晶
atactic isotactic syndiotactic
PP PS PMMA
无规高分子是否一定不能结晶?
PVC: 自由基聚合产物, 氯原子电负较大, 分子链上相邻的 氯原子相互排斥, 彼此错开, 近似于间同立构, 因此具有微 弱的结晶能力, 结晶度较小(约5%)
PVA: 自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来, 由于羟基体 积小, 对分子链的几何结构规整性破坏较小, 因而具有结晶 能力, 结晶度可达60%
聚三氟氯乙烯: 自由基聚合产物, 具有不对称碳原子且无规, 但由于氯原子与氟原子体积相差不大, 仍具有较强的结晶 能力, 结晶度可达90%
(2) 其它结构因素
>1000 (estimated) 1000 200 200 20 0.3
H
A
lg[-ln Vt -V ] = lgK + nlgt V0 -V
lg[-ln Vt -V ] V0 -V
次期结晶: 结晶后 期偏离Avrami方 程
斜率为n 截距为lgK
T3 T2 T1
主期结晶: 可用 Avrami方程描 述前期结晶
lgt
Avrami指数n = 空间维数 + 时间维数
生长类型
t
实际聚合物结晶过 程中, 难以分别观察 成核与生长过程, 因 此, 经常将两个过程 一起研究
Avrami Equation
Vt -V = exp(-Kt n ) Avrami指数
V0 -V
结晶速率常数
膨胀计法
ht - h = exp(-Kt n ) h0 - h
DSC法 1 - X t = 1 - Ht 1 At = exp(-Kt n )
(A) PE和PTFE 均能结晶, PE的结晶度 高达95%, 而且结晶速度极快
(B)聚异丁烯PIB, 聚偏二氯乙烯PVDC, 聚甲醛POM
CH3
CH2 C n CH3
Cl
CH2 C n Cl
O CH2 n
结构简单，对称性好，均能结晶
(C) 聚酯与聚酰胺
O
O
C
CH2 C 4
O CH2 CH2
O
n
均相成核: 由高分子链聚集而成, 需要一定的过冷度 异相成核: 由体系内杂质引起, 实际结晶中较多出现
生长过程(Growth)
高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长, 可以在原 有表面进行扩张生长, 也可以在原有表面形成新核而 生长
N
单位体积内 晶核的数目
Heterogeneous
Homogeneous
三维生长 (球状晶体) 二维生长 (片状晶体) 一维生长 (针状晶体)
均相成核
n=生长维数+1
n=3+1=4
n=2+1=3
n=1+1=2
异相成核
n=生长维数
n=3+0=3
n=2+0=2
n=1+0=1
结晶速率常数K
Vt -V = exp(-Kt n ) V0 -V
Vt V 1 时, V0 V 2
K
生长过程: 涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌; 温度越低, 分子链(链段)的活动能力越小, 生长 速度越慢
总结晶速度: 在Tg~Tm之间可以结晶, 但结晶速 度有低温时受生长过程控制, 在高温时受成核过 程控制, 存在一个最大结晶速度温度
结晶速度
Tg
Tmax
Tm 结晶温度
最大结晶速度温度 Tmax (0.80 ~ 0.85)Tm
（优选）聚合物的结 晶动力学
5.4.1 分子结构与结晶能力、结晶速度
高分子结晶的特点：
1. 结晶性聚合物在Tm冷却到Tg时的任何一个温 度都可以结晶
2. 不同聚合物差异很大，结晶所需时间不同； 同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速度亦 不相同。
(1) 链的对称性和规整性
分子链的对称性越高, 规整性越好, 越容 易规则排列形成高度有序的晶格