有机光化学初步

H2N
N- FeIII(CN)63O H2O2
isoluminol; 4-aminophthalhydrazide; 6-amino-2,3-dihydro-1,4-
O
NH NH
luminol; 3-aminophthalhydrazide; 5-amino-2,3-dihydro-1,4-
phthalazinedione O
5
The Multiplicity S = 2s + 1
No. of Unpaired Spins Designation
0
singlet
1
2
3…
doublet triplet quartet…
例如：H2C=O S0 ()2(n)2;
S1 ( )2(n)1( *)1;
S2 ( )1(n)2( *)1; *) ( *)
O
•
OO NN
SS
O
– CO2 •
N
NO
1
SS
N
N O*
SS
机理：intramolecular CIEEF (chemically initiated electron
exchange
luminescБайду номын сангаасnce).
Φ F
=
90%;
the
reaction
is
very
fast
(a firefly flash may be short as 40 ns).
21
Pericyclic-forbidden cleavage reactions of high-energy starting materials
OO
O*
O
△
Me
Me
+
Me
Me Me
Me
Me Me
λmax 430 nm
22
Pericyclic-forbidden cleavage reactions of high-energy starting materials
10
11
Summary: Physical processes undergone by excited molecules
S0 + h S1v
Excitation (Absorption)
S1v ~~~~ S1 + heat vibrational relaxation
S1 S0 + h
fluorescence
Typical Energies for Some Covalent Single Bonds and the Corresponding Approximate Wavelengths
Bond C-H C-O C-C Cl-Cl O-O
kcal/mol 95 88 83 58 35
kJ/mol 397 368 347 243 146
1) DS1( ) + AS0( ) 2) DT 1( ) + AS0( )
DS0( ) + AS1( ) DS0( ) + AT 1( )
蒽 ET = 176 kJ/mol;
3) 当有三线态物质如分子氧时，激发的DT1淬灭为DS0, 同时形成接受体（氧）的单线态
二苯甲酮ET = 287 kJ/mol,
NH2 O
phthalazinedione
O
N N H2N O
OH OH + N2
H2N O
h
O
N OO N H2N
O
see also J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 7716. J. Biolumin. Chemilumin. 1997, 12, 225; ? 1997, 12, 295.
S1 + A(S0) S0 + A(S1) (photosensitization)
singlet-singlet transfer
T1 + A(S0) S0 + A(T1) triplet-triplet transfer (photosensitization)
12
Process
Light Absorption (Excitation)
Timescale (sec)
ca. 10 15 (instantaneous)
1014 to 10 11
10 12 to 1010
10 11 to 10 6 10 9 to 106 10 3 to 100 10 7 to 10 5 10-3 to 100
13
12.4 双分子光物理过程（Bimolecular Photophysical Processes—
1.顺反异构化（cis-trans isomerization）
H
H
H
H*
H
H
hν
relaxation
Me
Me
cis
Me
Me
cis
H
H
H
Me
+
Me
Me
cis
Me
H
trans
Me
Me
P态
28
应用示例：
PPh3 + H
O
OAc Wittig
OAc Vitamin A
+
h
OAc
29
30
应用示例：
通过光诱导的电子转移 也能引起构型异构化
24
12.6.1 烯烃的光化学
1.顺反异构化（cis-trans isomerization）
例如：stilbene的异构化
H
Ph
H
H
hν
△
Ph
H
λmax 294 nm ε= 2,400 m 2/mol
Ph
Ph
λmax 278 nm ε= 935 m 2/mol
25
UV spectra of E- and Z-stilbene in hexane at room temperature
最为常用，
DT 1( ) + AT 0( )
DS0( ) + AS1( )
ISC效率接近
100%
O2 (T0)
O2 (S1)
△ E = 92.4 kJ/mol
π*
π*
14
15
Benzophenone Excited States
16
ISC无效时（如一般的烯烃），可利用分子碰撞的激发 作用，得到分子的三线态增殖:三线态敏化作用 （Collosional Energy Transfer）
nm
300
325
345
495
820
1
电磁辐射光谱及可见光 光子的能量分布
2
主 要 来 自 绿 色 植 物
人 类 需 要 的 大 量 糖
:
光 合 作 用
类 化 合 物
3
光化学第一定律[Grotthus-Draper定律]
只有被分子吸收的辐射才能引起化学反应。但不是被 分子吸收的每个光子都能产生化学变化。这些激发作 用能量可由于荧光、磷光或分子碰撞而损失
光化学底物吸收波段（最低能级）
底物
max (nm)
底物
简单烯烃 开链双烯 环双烯 苯乙烯
190~200 220~250 250~270 270~300
max (nm)
饱和酮 ,-不饱和酮 芳香醛、酮 芳香族化合物
270~280 310~330 280~300 250~280
电子跃迁的类型：
* (alkanes); n* (alcohols, ethers, amines); * (alkenes, aldehydes, esters, etc.); n* (aldehydes, ketones, esters, etc.).
19
12.5 激发态的热法产生---化学发光 （Chemiluminescence）
A peroxide undergoes concerted elimination of singlet oxygen
Ph OO
Ph
1O2*
+
Ph
3O2 + h
Ph
20
O
O
NH
2OH-
N-
-2e
NH H2N
O
Me
CN
Me
CN
Me
Me
3O* NC
CN NC
CN
Me Me
Energy Pooling ：Energy transfer may occur when two excited
molecules collide. This process, usually a triplet-triplet annihilation (unlikely between two excited singlet states due to too short lifetimes), is called energy pooling。
Internal Conversion
Vibrational Relaxation Intersystem Crossing Fluorescence
Phosphorescence
Non-Radiative Decay
Transition
S0 → Sn Sn → S1 Sn* → Sn S1 → T1 S1 → S0 T1 → S0 S1 → S0 T1 → S0
mol product 量子产率： φproduct =
einstein absorbed
no. of molecules of product formed or
no. of quanta absorbed
4
12.2 光激发（Excitation-Excited Electronic States）
由于电子跃迁存在于由任何基态的振动能级到任何激发 态的振动能级，引起电子跃迁所需的能量是在一个范围 内，从而得到一个宽的吸收谱带。
7
12.3 溶液中单分子光物理过程---Jablonski 图
8
光敏过程示意图
9
Stokes 定律：一般总是发射的能量小于吸收的能量， 且发射光谱迁移到比吸收光谱具有较长的波长
O OpnP
OpnP O
OO
HH
H2O2 O O
:B
O
O
OCO +
O C O*
h
O
OpnP
O
O O
H
“发光指挥棒” 原
理:π2s +π2s
23
Electron-exchange excitation
例：萤火虫的生物发光机制(Firefly Bioluminescence)：CIEEL
OO
NN
–O
SS
荧光的量子产率
f = no. of quanta emitted from S1 /no. of quanta absorbed
磷光的量子产率
p = no. of quanta emitted from T1 /no. of quanta absorbed 对于ISC, 当S和T态能量相差不大时最为有效。如此产生的三线态 振动能量高，并且随即发生vibrational cascade（阶式消失）。由 于最稳定的三线态在能量上比S态低，因此ISC的逆过程T1 S1是 绝对不可能的
S1 ~~~~ S0 + heat internal conversion
S1 ~~~ T1v
intersystem crossing
T1v ~~~~ T1 + heat vibrational relaxation
T1 S0 + h
phosphorescence
T1 S0 + heat intersystem crossing
第12章 有机光化学初步
12.1 光的吸收 爱因斯坦方程 E = h = hc/
1 Einstein (1 mol) 光子的能量：
E = N0hc/ = 6.023×1023×6.6256×10－34 ×2.998×108 / 10－9 ××103
= 1.20×105/ kJ/einstein ( in nm).
Collisional Energy Transfer, Exchange Energy Transfer）
根据Wigner's spin conservation rule, 对于激发态给予体分子D（敏 化剂, photosensitizer）以及基态接受体分子A (淬灭剂, quencher)
DS0( ) hν DS1( ) ISC DT 1( )
ISC Ds*
As*
V collosion
DT*
V
A
AT*
D: donor A: acceptor
D0 A0
17
无变化
H hν
Ph
Ph
hν Ph2CO Ph
H Ph
Ph
Ph
h +
S1
Ph
Ph Ph
H
h +
>400 nm
丁二酮
(sensitizer)
+
18
OO
Me
Me
1O * NC
CN
O
Me Me
(n *)
同样地，T1为 ( )2(n)1( *)1
Wigner's rule: spin conservation:即自旋守恒的跃迁为允许 的（跃迁中△S = 0）
6
Frank-Condon原理
电子跃迁非常迅速（~10-15 s）, 比分子振动（~10-13s）快 的多。核运动在如此短的时间内来不及改变其位置，保持 原状。因此，在电子激发过程中，激发态的几何形状与基 态相同，相当于垂直跃迁（Vertical Transitions）
26
In addition to cis-trans isomerization, Zstilbene also undergoes photocyclization to
4a,4b-dihydrophenanthrene via an electrocyclization
27
12.6.1 烯烃的光化学