己内酰胺绿色生产技术
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Abstract Ideal of green chemistry is the reaction of " atom economy" and production of environment-friendly green products． This requires that every atom in the raw materials entry into the product，no waste and by-products are produced，and the poisonous and harmful materials are not used in the process． To practice the concept of green chemistry，Research Institute of Petroleum Processing have developed the green caprolactam production technology successfully and constructed a commercial unit which the productivity is to be 2 × 105 t / a． The innovation technology includes： single-vessel continuous slurry bed integration with titanium silicate zeolite for cyclohexanone ammonization，and amorphous alloy catalyst integration with magnetically stabilized bed for purification of caprolactam． Based on the commercial application，the investment of the caprolactam production plant has decreased 70% ，the operation costs decreased 10% ，the atom utilization increased from 60% to 90% ，and there are waste-free essentially，respectively． The green caprolactam production technology has well practiced the green chemistry concepts and became a successful example of green chemistry．
2. 3 单釜连续淤浆床环己酮氨肟化合成环己酮肟工艺技术
1995 年，石油化工科学研究院开始进行环己酮氨肟化新工艺及其催化剂的研究开发，直接以高活 性的钛硅分子筛（ HTS） 原粉为催化剂，开发成功了单釜淤浆床连续反应-膜分离组合的环己酮氨肟化新 工艺，实现了 0. 2μm 细颗粒催化剂的分离与循环使用，单釜反应获得比国外两釜串联工艺更好的工艺 结果，环己酮转化率≥99. 9% ，环己酮肟选择性≥99. 5% 。同时，深入研究了分子筛催化剂易造成膜系 统堵塞的机理和解决方法，成功攻克了碱性反应体系中膜堵塞的技术难关，首次实现反应-膜分离组合 工艺在石化工业大规模连续生产中的应用和长周期稳定运转。单釜连续淤浆床环己酮氨肟化新工艺， 完全不同于国外采用的成型催化剂、两釜串联反应-常规过滤分离工艺，省去了繁杂的催化剂成型过程， 充分发挥了催化剂活性，为具有高活性的亚微米级固体催化材料提供了一条直接应用的新途径。
20 世纪 80 年代，意大利 Enichem 公司研制了钛硅分子筛（ TS － 1） 催化氧化材料，在 TS － 1 的催化 作用下，环己酮可与氨、过氧化氢（ 双氧水） 进行氨肟化反应，高选择性地一步直接制备环己酮肟。这是 一个原子经济新反应，过程简单、条件温和、三废少、环境友好，环己酮氨肟化反应过程是：
己内酰胺生产技术进步的方向是简化生产工艺，减少设备腐蚀和环境污染，降低生产成本，降低或 完全避免副产硫酸铵。近年来，己内酰胺生产新技术开发主要集中在两类： 一类是从改变原料入手，以 丁二烯为原料，与 CO 或 HCN 反应制备己内酰胺，具有流程较短、完全消除副产硫酸铵的优点，但由于 原料毒性大、投资大等原因，均未实现工业化； 另一类则基于现有苯原料路线，通过开发新催化材料、新 反应工艺来实现各过程的跨越式进步（ 如图式 1 中路线 2 所示） ，同样可以简化工艺，减少腐蚀污染，无 副产硫酸铵，尤其适宜于对现有装置的技术改造。
1995 年，Enichem 公司完成了 1. 2 万 t / a 规模工业示范试验，采用成型催化剂（ 粒径约 20μm） 、两釜 或多釜串联淤浆床工艺实现反应的高转化率和高选择性，主要工艺结果为： 环己酮转化率≥99. 9% ，环 己酮肟选择性≥99. 3% ，双氧水有效利用率约 90% 。2003 年 4 月，日本住友化学公司采用此技术建造 了一套 6. 5 万 t / a 己内酰胺装置。
己内酰胺是尼龙 － 6 纤维和尼龙 － 6 工程塑料的单体，广泛应用于纺织、汽车、电子等行业，是重要 的基本有机化学品。20 世纪 90 年代之前，我国己内酰胺几乎全部依赖进口，而且消费量以年均 10% 的 速度持续增长，到 2010 年我国消费量达到 112 万 t / a，其中的 60% 仍然依靠进口。20 世纪 90 年代，中
Keywords Green Chemistry，Caprolactam Production Technology
石化工业是我国的支柱产业，其骨干技术发展于 20 世纪中期，这些技术的开发并非基于绿色化学 的理念。21 世纪石化工业可持续发展要以绿色化学为基础，目的是把现有石化技术从“先污染、后治 理”改变为“从源头上根除污染”。绿色化学的理想一方面是实现反应的“原子经济”性，要求原料中的 每一个原子进入产品，不产生废物和副产品，并采用无毒无害的原料、催化剂和溶剂； 另一方面是生产环 境友好的绿色产品。本文介绍了中国石化石油化工科学研究院历经 20 年开发的己内酰胺绿色生产技 术，这项技术践行了绿色化学的理念、彰显了绿色化学与经济可持续发展之间的密切关系。
http： / / www． hxtb． org
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
国石化花费近百亿人民币引进了 3 套 5 万 t /a 己内酰胺生产装置。引进的技术路线不是基于绿色化学 的理念，碳、氢原子利用率不足 70% ，产生或使用了 NOx、SOx 等有毒有害物质，污染严重，而且生产过程 中副产相当于产品 1. 85 倍的低价值硫酸铵。另一方面，由于装置规模小、投资大、生产成本高，亏损严 重。引进的己内酰胺生产技术亟待绿色化改造。
在闵恩泽院士指导下，中国石化累计投入了 14 亿元人民币的研究开发和工业装置建设改造经费， 石油化工科学研究院历经 20 年攻克己内酰胺生产的核心技术—环己酮肟制备和己内酰胺产品精制，形 成了 100 余项国内外发明专利，开发成功了己内酰胺绿色生产技术，建成 20 万 t / a 己内酰胺生产装置、 在建和拟建多套己内酰胺生产装置。这项技术的开发成功使我国己内酰胺生产行业扭亏增盈、逐步满 足国内需求、实现了清洁生产。创新的己内酰胺绿色生产技术包括： 单釜连续淤浆床与钛硅分子筛集成 用于环己酮氨肟化合成环己酮肟和非晶态合金催化剂与磁稳定床集成用于己内酰胺加氢精制。其中， “非晶态合金催化剂与磁稳定床的集成与创新”获 2005 年国家技术发明一等奖； “环己酮氨肟化路线己 内酰胺生产工艺成套技术”获 2009 年国家科技进步二等奖； “催化氧化新材料—空心钛硅分子筛”获 2010 年国家技术发明二等奖。
http： / / www． hxtb． org
化学通报 2011 年 第 74 卷 第 11 期
·999·
己内酰胺绿色生产技术#
孙 斌 孟祥堃 宗保宁*
（ 中国石化石油化工科学研究院 北京 100083）
摘 要 绿色化学的理想是实现反应的“原子经济”性，生产环境友好的绿色产品，这就要求原料中的每 一个原子进入产品，不产生废物和副产品，并采用无毒无害的原料、催化剂和溶剂。根据绿色化学的理念，中 国石化石油化工科学研究院历经 20 年，开发成功己内酰胺绿色生产技术，建成 20 万 t / a 工业生产装置。这 项技术包括： 单釜连续淤浆床与钛硅分子筛集成用于环己酮氨肟化合成环己酮肟； 非晶态合金催化剂与磁稳 定床集成用于己内酰胺加氢精制。工业实施后，使装置投资下降 70% 、生产成本下降 10% 、原子利用率由 60% 提高到 90% 以上，三废排放是引进国外技术路线的 1 /200，产生了重大经济效益和社会效益。己内酰胺 绿色生产技术的开发，践行了绿色化学的理念，是绿色化学的成功范例。
2. 2 新型钛硅分子筛（ HTS） 制备技术
钛硅分子筛是一种杂原子分子筛，钛与硅结合困难，工业化合成的钛硅分子筛活性和选择性不稳 定，制备重复性差。石油化工科学研究院发展了水热合成-重排改性技术，制备出具有独特空心结构的 新型钛硅分子筛（ HTS） ［1］，使催化剂活性、稳定性和制备重复性得到了大幅度提高。采用该制备技术， 2003 年，在中国石化湖南建长石化股份公司，建成了 25t / a 的催化剂生产装置，并逐步扩能至 50t / a，钛 硅分子筛生产稳定。
关键词 绿色化学 己内酰胺 生产技术
Green Caprolactam Production Technology#
Sun Bin，Meng Xiangkun，Zong Baoning*
（ Research Institute of Petroleum Processing，Sinopec，Beijing 100083）
图式 1 苯原料路线合成己内酰胺新技术组合 Scheme 1 The new combine technique for synthesis of Caprolactam from benzene
2 单釜连续淤浆床与钛硅分子筛集成用于环己酮氨肟化合成环己酮肟
2. 1 环己酮氨肟化合成环己酮肟工艺技术
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化学通报 2011 年 第 74 卷 第 11 期
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要使用 5 种催化剂。比如，制备羟胺的贵金属催化剂价格昂贵且用量大，反应选择性低，氨的利用率不 足 60% 。因此，研究开发一种工艺简单、成本低且环境友好的新技术来生产环己酮肟，具有十分重要的 意义。
1 己内酰胺生产技术介绍
己内酰胺传统生产工艺主要有 3 种，即环己酮—羟胺工艺、环己烷光亚硝化法及甲苯法。世界上， 90% 以上的己内酰胺通过环己酮—羟胺路线生产，主要过程包括苯加氢制环己烷、环己烷氧化制环己 酮、环己酮羟胺肟化制环己酮肟、环己酮肟重排制己内酰胺，再经多步精制过程得到己内酰胺成品，如图 式 1 中路线 1 所示。己内酰胺生产不仅流程长、工艺复杂，而且因使用或产生 NOx 和 SOx，腐蚀污染严 重，并副产大量低价值硫酸铵。
# 本文系作者应编辑部之邀，为本刊“国际化学年在中国”专栏而作 孙斌 42 岁，教授级高工，从事化学反应工程的研究和开发。* 联系人，E-mail： zongbn． ripp@ sinopec． com 2011-08-02 收稿，2011-08-08 接受
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化学通报 2011 年 第 74 卷 第 11 期
环己酮肟制备技术是己内酰胺生产的核心。由环己酮制备环己酮肟的传统工艺主要分为拉西法即 硫酸羟胺法（ HSO） 、氧化氮还原法（ NO） 和磷酸羟胺法（ HPO） 3 种，均是通过环己酮与羟胺的一种盐反 应来制取环己酮肟，其差别在于生产羟胺的过程和生成羟胺的盐不同。而不同的羟胺盐的制备都是先 将氨燃烧制成氮氧化物或其盐，再经还原而得，此过程不仅生产流程长、工艺复杂、条件苛刻、设备投资 高，而且因产生或使用 NOx 和 / 或 SOx 等而存在较严重的腐蚀和污染问题。3 种方法中 HPO 工艺应用 最普遍，这也是 DSM 公司开发的己内酰胺生产技术的核心内容。其中，环己酮肟制备过程需 4 步反应，
2. 3 单釜连续淤浆床环己酮氨肟化合成环己酮肟工艺技术
1995 年，石油化工科学研究院开始进行环己酮氨肟化新工艺及其催化剂的研究开发，直接以高活 性的钛硅分子筛（ HTS） 原粉为催化剂，开发成功了单釜淤浆床连续反应-膜分离组合的环己酮氨肟化新 工艺，实现了 0. 2μm 细颗粒催化剂的分离与循环使用，单釜反应获得比国外两釜串联工艺更好的工艺 结果，环己酮转化率≥99. 9% ，环己酮肟选择性≥99. 5% 。同时，深入研究了分子筛催化剂易造成膜系 统堵塞的机理和解决方法，成功攻克了碱性反应体系中膜堵塞的技术难关，首次实现反应-膜分离组合 工艺在石化工业大规模连续生产中的应用和长周期稳定运转。单釜连续淤浆床环己酮氨肟化新工艺， 完全不同于国外采用的成型催化剂、两釜串联反应-常规过滤分离工艺，省去了繁杂的催化剂成型过程， 充分发挥了催化剂活性，为具有高活性的亚微米级固体催化材料提供了一条直接应用的新途径。
20 世纪 80 年代，意大利 Enichem 公司研制了钛硅分子筛（ TS － 1） 催化氧化材料，在 TS － 1 的催化 作用下，环己酮可与氨、过氧化氢（ 双氧水） 进行氨肟化反应，高选择性地一步直接制备环己酮肟。这是 一个原子经济新反应，过程简单、条件温和、三废少、环境友好，环己酮氨肟化反应过程是：
己内酰胺生产技术进步的方向是简化生产工艺，减少设备腐蚀和环境污染，降低生产成本，降低或 完全避免副产硫酸铵。近年来，己内酰胺生产新技术开发主要集中在两类： 一类是从改变原料入手，以 丁二烯为原料，与 CO 或 HCN 反应制备己内酰胺，具有流程较短、完全消除副产硫酸铵的优点，但由于 原料毒性大、投资大等原因，均未实现工业化； 另一类则基于现有苯原料路线，通过开发新催化材料、新 反应工艺来实现各过程的跨越式进步（ 如图式 1 中路线 2 所示） ，同样可以简化工艺，减少腐蚀污染，无 副产硫酸铵，尤其适宜于对现有装置的技术改造。
1995 年，Enichem 公司完成了 1. 2 万 t / a 规模工业示范试验，采用成型催化剂（ 粒径约 20μm） 、两釜 或多釜串联淤浆床工艺实现反应的高转化率和高选择性，主要工艺结果为： 环己酮转化率≥99. 9% ，环 己酮肟选择性≥99. 3% ，双氧水有效利用率约 90% 。2003 年 4 月，日本住友化学公司采用此技术建造 了一套 6. 5 万 t / a 己内酰胺装置。
己内酰胺是尼龙 － 6 纤维和尼龙 － 6 工程塑料的单体，广泛应用于纺织、汽车、电子等行业，是重要 的基本有机化学品。20 世纪 90 年代之前，我国己内酰胺几乎全部依赖进口，而且消费量以年均 10% 的 速度持续增长，到 2010 年我国消费量达到 112 万 t / a，其中的 60% 仍然依靠进口。20 世纪 90 年代，中
Keywords Green Chemistry，Caprolactam Production Technology
石化工业是我国的支柱产业，其骨干技术发展于 20 世纪中期，这些技术的开发并非基于绿色化学 的理念。21 世纪石化工业可持续发展要以绿色化学为基础，目的是把现有石化技术从“先污染、后治 理”改变为“从源头上根除污染”。绿色化学的理想一方面是实现反应的“原子经济”性，要求原料中的 每一个原子进入产品，不产生废物和副产品，并采用无毒无害的原料、催化剂和溶剂； 另一方面是生产环 境友好的绿色产品。本文介绍了中国石化石油化工科学研究院历经 20 年开发的己内酰胺绿色生产技 术，这项技术践行了绿色化学的理念、彰显了绿色化学与经济可持续发展之间的密切关系。
http： / / www． hxtb． org
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
国石化花费近百亿人民币引进了 3 套 5 万 t /a 己内酰胺生产装置。引进的技术路线不是基于绿色化学 的理念，碳、氢原子利用率不足 70% ，产生或使用了 NOx、SOx 等有毒有害物质，污染严重，而且生产过程 中副产相当于产品 1. 85 倍的低价值硫酸铵。另一方面，由于装置规模小、投资大、生产成本高，亏损严 重。引进的己内酰胺生产技术亟待绿色化改造。
在闵恩泽院士指导下，中国石化累计投入了 14 亿元人民币的研究开发和工业装置建设改造经费， 石油化工科学研究院历经 20 年攻克己内酰胺生产的核心技术—环己酮肟制备和己内酰胺产品精制，形 成了 100 余项国内外发明专利，开发成功了己内酰胺绿色生产技术，建成 20 万 t / a 己内酰胺生产装置、 在建和拟建多套己内酰胺生产装置。这项技术的开发成功使我国己内酰胺生产行业扭亏增盈、逐步满 足国内需求、实现了清洁生产。创新的己内酰胺绿色生产技术包括： 单釜连续淤浆床与钛硅分子筛集成 用于环己酮氨肟化合成环己酮肟和非晶态合金催化剂与磁稳定床集成用于己内酰胺加氢精制。其中， “非晶态合金催化剂与磁稳定床的集成与创新”获 2005 年国家技术发明一等奖； “环己酮氨肟化路线己 内酰胺生产工艺成套技术”获 2009 年国家科技进步二等奖； “催化氧化新材料—空心钛硅分子筛”获 2010 年国家技术发明二等奖。
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化学通报 2011 年 第 74 卷 第 11 期
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己内酰胺绿色生产技术#
孙 斌 孟祥堃 宗保宁*
（ 中国石化石油化工科学研究院 北京 100083）
摘 要 绿色化学的理想是实现反应的“原子经济”性，生产环境友好的绿色产品，这就要求原料中的每 一个原子进入产品，不产生废物和副产品，并采用无毒无害的原料、催化剂和溶剂。根据绿色化学的理念，中 国石化石油化工科学研究院历经 20 年，开发成功己内酰胺绿色生产技术，建成 20 万 t / a 工业生产装置。这 项技术包括： 单釜连续淤浆床与钛硅分子筛集成用于环己酮氨肟化合成环己酮肟； 非晶态合金催化剂与磁稳 定床集成用于己内酰胺加氢精制。工业实施后，使装置投资下降 70% 、生产成本下降 10% 、原子利用率由 60% 提高到 90% 以上，三废排放是引进国外技术路线的 1 /200，产生了重大经济效益和社会效益。己内酰胺 绿色生产技术的开发，践行了绿色化学的理念，是绿色化学的成功范例。
2. 2 新型钛硅分子筛（ HTS） 制备技术
钛硅分子筛是一种杂原子分子筛，钛与硅结合困难，工业化合成的钛硅分子筛活性和选择性不稳 定，制备重复性差。石油化工科学研究院发展了水热合成-重排改性技术，制备出具有独特空心结构的 新型钛硅分子筛（ HTS） ［1］，使催化剂活性、稳定性和制备重复性得到了大幅度提高。采用该制备技术， 2003 年，在中国石化湖南建长石化股份公司，建成了 25t / a 的催化剂生产装置，并逐步扩能至 50t / a，钛 硅分子筛生产稳定。
关键词 绿色化学 己内酰胺 生产技术
Green Caprolactam Production Technology#
Sun Bin，Meng Xiangkun，Zong Baoning*
（ Research Institute of Petroleum Processing，Sinopec，Beijing 100083）
图式 1 苯原料路线合成己内酰胺新技术组合 Scheme 1 The new combine technique for synthesis of Caprolactam from benzene
2 单釜连续淤浆床与钛硅分子筛集成用于环己酮氨肟化合成环己酮肟
2. 1 环己酮氨肟化合成环己酮肟工艺技术
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化学通报 2011 年 第 74 卷 第 11 期
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要使用 5 种催化剂。比如，制备羟胺的贵金属催化剂价格昂贵且用量大，反应选择性低，氨的利用率不 足 60% 。因此，研究开发一种工艺简单、成本低且环境友好的新技术来生产环己酮肟，具有十分重要的 意义。
1 己内酰胺生产技术介绍
己内酰胺传统生产工艺主要有 3 种，即环己酮—羟胺工艺、环己烷光亚硝化法及甲苯法。世界上， 90% 以上的己内酰胺通过环己酮—羟胺路线生产，主要过程包括苯加氢制环己烷、环己烷氧化制环己 酮、环己酮羟胺肟化制环己酮肟、环己酮肟重排制己内酰胺，再经多步精制过程得到己内酰胺成品，如图 式 1 中路线 1 所示。己内酰胺生产不仅流程长、工艺复杂，而且因使用或产生 NOx 和 SOx，腐蚀污染严 重，并副产大量低价值硫酸铵。
# 本文系作者应编辑部之邀，为本刊“国际化学年在中国”专栏而作 孙斌 42 岁，教授级高工，从事化学反应工程的研究和开发。* 联系人，E-mail： zongbn． ripp@ sinopec． com 2011-08-02 收稿，2011-08-08 接受
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化学通报 2011 年 第 74 卷 第 11 期
环己酮肟制备技术是己内酰胺生产的核心。由环己酮制备环己酮肟的传统工艺主要分为拉西法即 硫酸羟胺法（ HSO） 、氧化氮还原法（ NO） 和磷酸羟胺法（ HPO） 3 种，均是通过环己酮与羟胺的一种盐反 应来制取环己酮肟，其差别在于生产羟胺的过程和生成羟胺的盐不同。而不同的羟胺盐的制备都是先 将氨燃烧制成氮氧化物或其盐，再经还原而得，此过程不仅生产流程长、工艺复杂、条件苛刻、设备投资 高，而且因产生或使用 NOx 和 / 或 SOx 等而存在较严重的腐蚀和污染问题。3 种方法中 HPO 工艺应用 最普遍，这也是 DSM 公司开发的己内酰胺生产技术的核心内容。其中，环己酮肟制备过程需 4 步反应，