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基本原理
磷化过程包括化学与电化学反应。 不同磷化体系、 不同基材的磷化反应机理比较复
杂。虽然科学家在这方面已做过大量的研究，但至今未完全弄清楚。当今，各学者比
较赞同的观点是磷化成膜过程主要是由如下 4 个步骤组成：
a. 酸的浸蚀使基体金属表面 H+浓度降低
2+
Fe –2e → Fe 2H++2e→ 2[H] → H 2↑ ……………………………………… (1)
Zn2+、 Mn2+、 Ca2+、 Fe2+）达
到溶度积常数 Ksp 时，就会形成磷酸盐沉淀，磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜。 2Zn2++Fe2++2PO43－+H2O→ Zn2Fe(PO4) 2·4H2O↓ …………………… (4) 3Zn2++2PO43－+4H2O→ Zn3(PO4) 2·4H2 O↓ ………………………… (5)
1
除油脂的目的在于清除掉工件表面的油脂、 油污。钢铁表面的主要污物见教材 P111 页的表 2.1-1 包括机械法、化学法两类。机械法主要是：手工擦刷、喷砂抛丸、火焰
灼烧等。化学法主要：溶剂清洗、酸性清洗剂清洗、强碱液清洗，低碱性清洗剂清洗
,
溶剂乳化清洗等。以下介绍化学法除油脂工艺。
强碱清洗
溶剂乳化清洗 除油脱脂 弱碱性清洗（表面活性剂）
渗透原理，并借助于酸腐蚀金属产生氢气的机械剥离作用，达到除油脂的目的。酸性
清洗剂可在低温和中温下使用。低温一般只能除掉液态油，中温就可除掉油和脂，一
般只适合于浸泡处理方式。酸性清洗剂主要由表面活性剂（如聚氧乙烯酚醚类非离子
型活性剂、阴离子磺酸钠型） 、普通无机酸、缓蚀剂三大部分组成。由于它兼备有除锈
硫酸在低温下的酸洗速度很慢，宜在中温使用，温度 50～80℃，使用浓度 10%～25%。 磷酸酸洗的优点是不会产生腐蚀性残留物 （盐酸、硫酸酸洗后或多或少会有少会有 Cl-、 SO42-残留），比较安全，但磷酸的缺点是成本较高， 酸洗速度较慢，一般使用浓度 10%～
40%，处理温度可常温到 80℃。在酸洗工艺中，采用混合酸也是非常有效的方法，如 盐酸 - 硫酸混合酸，磷酸 - 柠檬酸混合酸。
(非离子类，磺酸类 )
缓蚀剂
适量
适量
适量
使用温度
常量～ 45℃ 50～ 80℃
常温～ 80℃
处理时间
适当
5～10min
适当
盐酸、硫酸酸基的清洗剂应用最为广泛，成本低，效率较高。但酸洗残留的
Cl-、
SO42-对工件的后腐蚀危害很大。 而磷酸酸基没有腐蚀物残留的隐患， 但磷酸成本较高，
清洗效率低些。
3
对于锌件一般不采用酸性清洗剂清洗，特别锌件在酸中的腐蚀极快。
处理温度
常温～80℃
40～70℃
处理时间
5～ 20min
1.5～ 3.0min
浸泡型清洗剂主要应注意的是表面活性剂的浊点问题，当处理温度高于浊点时，
表面活性剂析出上浮，使之失去脱脂能力，一般加入阴离子型活性剂即可解决。喷淋
型清洗剂应加入足够的消泡剂，在喷淋时不产生泡沫尤为重要。
常用表面活性剂的特性见教材 P125页表 2.1-1 。
铝件、锌件清洗时，必须考虑到它们在碱性条件下的腐蚀问题，一般宜用接近中
性的清洗剂。
溶剂清洗
溶剂法除油脂，一般是用有机溶剂清洗或是非易燃的卤代烃蒸气法。最常见的是
采用三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯蒸汽除油脂。蒸汽脱脂速度快，效率高，脱脂干
净彻底，对各类油及脂的去除效果都非常好。在氯代烃中，不管是浸泡还是蒸气法效
新版本 -1993 机械法除锈国家标准：涂装前钢材表面锈蚀等级和除锈等级
GB/T 8923 最新版本
-1988
3. 中和
中和的目的是中和掉工件上的残酸，使清洗更加干净，根据工件形状、输送方式、 工房间进度等实际情况，选择采用中和或不采用中和工序。
4
中和大部分是使低浓度的纯碱或烧碱水溶液，浓度一般在 2%以下。
溶剂清洗 酸性清洗剂清洗
强碱液清洗
强碱液除油脂是一种传统的有效方法。它是利用强碱对动植物油的皂化反应，形
成溶于水的皂化物达到除油脂的目的。纯粹的强碱液只能皂化除掉动植物油脂而不能
除掉矿物油脂。因此人们通过在强碱液中加入表面活性剂，一般是磺酸类阴离子活性
剂，利用表面活性剂的乳化作用达到除矿物油的目的。强碱液除油脂的使用温度都较
高，通常〉 80℃。常用强碱液清洗配方与工艺如下：
氢氧化钠
5%～10%
硅酸钠
2%～8%
磷酸钠（或碳酸钠） 1%～10%
表面活性剂（磺酸类） 2%～5%
处理温度
>80℃
处理时间
5～20min
处理方式
浸泡、喷淋均可
强碱清洗用主要材料和清洗方法分别见教材 P112页表 2.1-3 和 P114页表 2.1-5 。
与除油脂双重功能，人们习惯称之为“二合一”处理液。常见的酸性清洗剂配方及工
艺参数见下表。
工艺
低温型
中温型
磷酸酸基型
工业盐酸（ 31%） 20%～ 50% 0
0
工业硫酸（ 98%） 0%～15%
15%～ 30%
0
工业磷酸（ 85%） 0
0
10%～40%
表面活性剂
0.4%～1.0% 0.4%～1.0% 0.4%～1.0%
碳酸钠等。其作用是提供一定的碱度，有分散悬浮作用。可防止脱下来的油脂重新吸
附在工件表面。表面活性剂主要采用非离子型与阴离子型，一般是聚氯乙烯类和磺酸
盐型，它在除油脂过程中起主要的作用。在有特殊要求时还需要加入一些其它添加物，
如喷淋时需要加入消泡剂，有时还加入表面调整剂，起到脱脂、表调双重功能。低碱
性清洗剂已有很多商业化产品。
膜的组成
用途
次轻量级
0.2~1.0
主要由磷酸铁、磷酸钙或其他 金属的磷酸盐所组成
用作较大形变钢铁工件的涂 装底层或耐蚀性要求较低的涂
装底层
轻量级
1.1~4.5
主要由磷酸锌和（或）其他金 属的磷酸盐所组成
用作涂装底层
次重量级
4.6~7.5
主要由磷酸锌和（或）其他金 属的磷酸盐所组成
可用作基本不发生形变钢铁 工件的涂装底层
化学除锈常用酸和缓蚀剂见教材 P139 页表 2.1-31 和 P140 页表 2.1-32 。
在酸洗除锈除氧化皮槽液中，必须加入适量的缓蚀剂。缓蚀剂的种类很多，选用
也比较容易， 它的作用是抑制金属腐蚀和防止 “氢脆”。但酸洗“氢脆” 敏感的工件时，
缓蚀剂的选择应特别小心，因为某些缓蚀剂抑制二个氢原子变为氢分子的反应，即：
胶体钛 表面调整 草酸
稀磷酸 磷酸锰悬浮液
5. 磷化
金属在含有磷酸盐的溶液中进行处理， 形成金属磷酸盐化学转化膜， 这一工艺过程 称之为磷化，所形成的金属磷酸盐转化膜称之为磷化膜。
涂漆底层
其它应用
防锈作用
耐磨减摩 冷加工
磷化目的
漆前磷化的目的主要是：给基体金属提供短期工序间保护，在一定程度上防止金
属被腐蚀；提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力。
一般常用的低碱性清洗液配方和工艺如下：
2
浸泡型
喷淋型
三聚磷酸钠
4～10g/l
4～10g/l
硅酸钠
0～10g/l
0～10g/l
碳酸钠
4～10g/l
4～10g/l
表面活性剂
5～20g/l
1～3 g/l
消泡剂
0
0.5～3.0g/l
表面调整剂
0～3 g/l
0～ 3 g/l
游离碱度
5～20 点
5～ 15 点
4. 表面调整
表面调整的目的是促使磷化形成晶粒细致密实的磷化膜，以及提高磷化速度。 表面调整剂主要有两类，一种是酸性表调剂，如草酸。另一种是胶体钛。两者的应用都 非常普及，前者还兼备有除轻锈（工件运行过程中形成的“水锈”及“风锈”）的作用。在 磷化前处理工艺中，是否选用表面调整工序和选用那一种表调剂都是由工艺与磷化膜的要求 来决定的。一般原则是：涂漆前打底磷化、快速低温磷化需要表调。如果工件在进入磷化槽 时，已经二次生锈，最好采用酸性表调。
强碱液除油脂需要较高温度，能耗大，对设备腐蚀性也大，并且材料成本并不算
低，因此这种方法的应用正逐步减少。
溶剂乳化清洗
乳化液一般由有机溶剂、表面活性剂和水组成，其工作液一般为乳白色乳液。它
利用有机溶剂溶解油脂，表面活性剂乳化油脂，因此，除油速度较快。
乳化清洗一般总有一些残留薄油膜，如果作为涂装，还需用碱性清洗剂再洗一次，
Fe 氧化成为 Fe
1）的速度，进一步导致金属
c. 磷酸根的多级离解
H3PO4
wk.baidu.com
→
－
H2PO4
+
+H →
2－
HPO4
+
+2H →
3－
+
PO4 +3H
……………………
. …. (3)
由于金属表面的 H+浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，最终会离解出
PO43- 。
5
d. 磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜 当金属表面离解出的 PO43－与溶液中（金属界面）的金属离子（如
涂装前表面处理 技术讲座
李新立，李安忠 武汉材料保护研究所
提纲
涂装前表面处理目的 涂装前表面处理分类 钢铁材料涂装前表面处理 有色金属材料涂装前表面处理 非金属材料涂装前表面处理 典型产品涂装前处理工艺。 前处理废水治理建议 涂装前表面处理有关国家标准
一．涂装前表面处理目的
清除被涂物表面的油脂、油污、腐蚀产物、残留杂质物等，并赋与表面一定的化 学、物理特性，达到增加涂漆层附着力，增加被涂物的保护性和装饰性目的。
2. 除锈
化学除锈
机械除锈
手工 电动工具 喷砂抛丸
酸洗除锈、除氧化皮的方法是工业领域应用最为广泛的方法。利用酸对氧化物溶解以及
腐蚀产生氢气的机械剥离作用达到除锈和除氧化皮的目的。酸洗中使用最为常见的是盐酸、
硫酸、磷酸。硝酸由于在酸洗时产生有毒的二氧化氮气体，一般很少应用。盐酸酸洗适合在 低温下使用，不宜超过 45℃，使用浓度 10%～45%，还应加入适量的酸雾抑制剂为宜。
如果用于防锈目的时，可直接存放。
低碱性清洗液清洗
低碱性清洗液是当前应用最为广泛的一类除油脂剂。 它的碱性低，一般 pH 值为 9～
12。对设备腐蚀较小，对工件表面状态破坏小，可在低温和中温下使用，除油脂效率
较高。特别在喷淋方式使用时，除油脂效果特别好。低碱性清洗剂主要由无机低碱性
助剂、表面活性剂、消泡剂等组成。无机型助剂主要是硅酸钠、三聚磷酸钠、磷酸钠、
果都很好。由于溶剂的危险性以及氯代卤都有一定的毒性，汽化温度也较高，再者由
于新型水基低碱性清洗剂的出现，溶剂法以及溶剂蒸汽方法现在已经很少使用了。
常用溶剂和卤化烃见教材 P129页表 2.1-21 和 P131页表 2.1-24 。
酸性清洗剂清洗
酸性清洗剂除油脂是一种应用非常广泛的方法。它利用表面活性剂的乳化、润湿、
+
b. 促进剂（氧化剂）加速界面的 H 浓度进一步快速降低
[ 氧化剂 ]+[H] → [ 还原产物 ]+H 2O
2+
3+
Fe +[ 氧化剂 ] → Fe +[ 还原产物 ]
……………………… (2)
由于促进剂氧化掉第一步反应所产生的氢原子，加快了反应（
+
表面 H浓度急剧下降。同时也将溶液中的
2+
3+
2[H] → H2↑，使金属表面氢原子的浓度提高，增强了“氢脆”倾向。因此必须查阅有 关腐蚀数据手册，或做“氢脆”试验，避免选用危险的缓蚀剂。
常用除锈配方和除锈设备见教材 P142页表 2.1-34 表 2.1-35 。
机械除锈
手工
电动工具
喷砂抛丸 除锈质量检查方法
化学法除锈 -酸洗 行业标准 (原部颁标准 )：《涂装前表面准备—酸洗》 JB/T 6978 最
磷酸盐沉淀与水分子一起形成磷化晶核， 晶核继续长大成为磷化晶粒， 无数个晶粒紧密堆集形
成磷化膜。
磷化分类
磷化的分类
按磷化膜厚度（膜重）分类 按磷化成膜物质分类 按磷化施工方式分类 按磷化处理处理温度分类 按促进剂类型分类
按磷化膜厚度（膜重）分类
国家标准 GB/T6807即将出版的 2001 版
分类
膜重 g/m2
二．涂装前表面处理分类
1. 按处理方法分类
机械法和化学法
机械法
手工方法 动力工具 火焰法 喷砂、抛丸
2. 按处理材质分类
除油 除锈 化学法 表调
磷化
钝化
钢铁材料 金属材料 有色金属材料
非金属材料
塑料 木材 水泥
三．钢铁材料涂装前表面处理
钢铁表面处理常用功能性工序
除油脱脂 除锈 中和 表调 磷化 钝化
重量级
>7.5
主要由磷酸锌、 磷酸锰和 （或） 其他金属的磷酸盐组成
不宜作涂装底层
按磷化成膜物质分类
按磷化成膜体系主要分为：锌系、锌钙系、锌锰系、锰系、铁系、非晶相铁系六
大类。 锌系 磷化槽液主体成份是： Zn2+、 H2PO3-、 NO3-、 H3PO4、促进剂等。形成的磷
除油质量检查方法
国家标准：钢铁件涂装前除油程度检验方法（验油试纸法）
GB/T 13312 最新
版本 -1991
在生产中还有一些简便快速实用的评价方法，在涂装行业用得最普通的是水膜
法，通过观察水膜连续破裂情况，判定除油情况，其它一些方法见教材
P137 页表
2.1-30 。
化学除锈
盐酸基 硫酸基 磷酸基