乳液聚合

乳液聚合

目录[隐藏]

定义及简介

特点

组成与作用

乳液聚合机理

工业化品种

定义及简介

在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌,使单体在水中分散成乳状液,由引发剂引发而进行的聚合反应。乳液聚合(emulsion polymerization)是高分子合成过程中常用的一种合成方法，因为它以水作溶剂，对环境十分有利。

[编辑本段]

特点

优点:

(1)聚合热易扩散,聚合反应温度易控制;

(2)聚合体系即使在反应后期粘度也很低,因而也适于制备高粘性的聚合物;

(3)能获得高分子量的聚合产物;

(4)可直接以乳液形式使用

缺点:

需破乳,工艺较难控制

[编辑本段]

组成与作用

1 单体

2 水

3 引发体系

引发体系主要是油溶性或水溶性引发剂。油溶性引发剂主要有偶氮引发剂和过氧类引发剂，偶氮类引发剂有偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯引发剂等，水溶性引发剂主要有过硫酸盐、氧化还原引发体系、偶氮二异丁脒盐酸盐（V-50引发剂）、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐（VA-04 4引发剂）、偶氮二异丁咪唑啉（VA061引发剂）、偶氮二氰基戊酸引发剂等。

4 乳化剂

乳化剂是可使互不相容的油与水转变成难以分层的乳液的一类物质。乳化剂通常是一些亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团两者性质兼有的表面活性剂。

(1)种类

(i)阴离子型:亲水基团一般为-COONa, -SO4Na, -SO3Na等,亲油基一般是C11~ C17的直链烷基,或是C3~C6烷基与苯基或萘基结合在一起的疏水基;

(ii)阳离子型:通常是一些胺盐和季铵盐

(iii)两性型:氨基酸

(ⅳ)非离子型:聚乙烯醇,聚环氧乙烷等

(2)作用

(i)降低表面张力,便于单体分散成细小的液滴,即分散单体;

(ii)在单体液滴表面形成保护层,防止凝聚,使乳液稳定;

(iii)增溶作用

(3)主要参数

(i)临界胶束浓度(简称CMC):CMC越小,越易形成胶束,乳化能力越强.

(ii)亲水亲油平衡值(HLB值):8-18为宜

(iii)三相平衡点与浊点

[编辑本段]

乳液聚合机理

1 乳化体系各组分在各相中的分布情况

2 成核期

根据聚合反应速率、及体系中单体液滴、乳胶粒、胶束数量的变化情况，可将乳液聚合分为三个阶段。

第一阶段称乳胶粒形成期，或成核期、加速期，直至胶束消失。

第二阶段称恒速期。

第三阶段称降速期。

聚合反应

聚合反应

由单体合成聚合物的反应过程。有聚合能力的低分子原料称单体，分子量较大的聚合原料称大分子单体。若单体聚合生成分子量较低的低聚物，则称为齐聚反应(oli gomerization),产物称齐聚物。一种单体的聚合称均聚合反应，产物称均聚物。两种或两种以上单体参加的聚合，则称共聚合反应，产物称为共聚物。

从大的方面来说,分为加聚反应和缩聚反应。

分类有三种分类方法。

①1929年，W.H.卡罗瑟斯按照反应过程中是否析出低分子物，把聚合反应分为缩聚反应和加聚反应。缩聚反应通常是指多官能团单体之间发生多次缩合，同时放出水、醇、氨或氯化氢等低分子副产物的反应，所得聚合物称缩聚物。加聚反应是指

α- 烯烃、共轭双烯和乙烯类单体等通过相互加成形成聚合物的反应，所得聚合物称加聚物，该反应过程中并不放出低分子副产物，因而加聚物的化学组成和起始的单体相同。

②1953年P.J.弗洛里按反应机理，把聚合反应分成逐步聚合和链式聚合[1]两大类。逐步聚合反应每一步的速率常数和活化能大致相同。反应初期，大部分单体很快消失，聚合成二至四聚体等中间产物；低聚物继续反应，使产物的分子量增大。因此，可认为单体转化率基本上不依赖于聚合时间的延长，但产物的分子量随聚合时间的延长逐渐增大。例如：带官能团化合物之间的缩聚反应如乙二醇和对苯二甲酸形成聚对苯二甲酸乙二酯（见聚酯）、由己二酸和己二胺合成聚己二酰胺己二胺（见聚酰胺）的反应等；还有二异氰酸酯与二醇形成聚氨酯的聚加成反应；2,6-二甲苯酚氧化偶合形成聚二甲基苯醚的氧化偶合聚合等。链式聚合反应一般包括引发、增长和终止等反应步骤。各步反应的速率常数和活化能差别很大，延长聚合时间可提高转化率，而分子量不再变化。α－烯烃、共轭双烯和乙烯类单体的自由基聚合和正、负离子或配位聚合均属链式聚合反应，环醚和内酰胺在选定条件下的离子型开环聚合，正常子聚合中某些单体的异构化聚合，以及苯乙烯或丁二烯在烷基锂存在下的负离子活性聚合，这些反应尽管各有特点，但一般也属链式聚合。按照引发方式的不同，链式聚合还可分为引发剂（或催化剂）引发聚合、热引发聚合、光引发聚合、辐射聚合。此外，尚有生化聚合、电化学引发聚合和力化学聚合等。

链式聚合与逐步聚合有以下区别：

①单体的消失（用转化率％表示）与聚合时间的关系在逐步聚合反应中，所有单体的不同官能团之间都能进行反应,因此单体很快消失（图a），这时的转化率要用单体官能团的反应程度p来表示,它们之间的关系为转化率％＝100p。而在链式聚合反应中,单体是逐渐消失的（图b）。②聚合物的平均聚合度唒与转化率的关系在链式聚合反应中唒与转化率基本上没有依赖关系（图c）。在逐步聚合反应中，转化率＜80％时只形成低聚物；只有转化率＞98％时,才能形成高聚物（图d）。

没有链终止和链转移的负离子聚合能形成活的高分子,此时唒随转化率的增加而增大（图e）。

③从反应热及活化能来比较链式聚合反应的反应热较大，在20～30千卡／摩尔之间，所以聚合最高温度T c很高，在200～300℃之间，在一般聚合温度下，可以认为它是不可逆反应。链式聚合反应的链增长活化能很小，在5千卡/摩尔左右,因此只要引发剂产生自由基,链增长即迅速进行，能在一秒钟左右形成唒约为1000的长链高分子。但在逐步聚合反应(如聚酰胺和聚酯)中，反应热只有5千卡/摩尔左右，它们的T c低至40～50℃。所以在一般温度下它是可逆反应，化学平衡既依赖于温度,又依赖于小分子副产物的浓度。逐步聚合反应的链增长活化能在15千卡／摩尔左右，所以聚合必须用高温，往往要采用催化剂以降低反应温度,并在高真空下反应,以尽量除去小分子副产物。

③按照单体和聚合物的结构，又可有定向聚合（或称立构有规聚合）、异构化聚合、开环聚合和环化聚合等类聚合反应。

聚合方法常用的聚合方法有本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合和乳液聚合四种。自由基聚合可选用其中之一进行;离子型或配位聚合,一般采用溶液聚合,例如乙烯、丙烯采用钛催化剂聚合,由于催化剂与聚合物均不溶于溶剂，常称淤浆聚合；缩聚反应一般在本体或溶液中进行，分别称为本体(熔融)缩聚和溶液缩聚，在两相界面上的缩聚称为界面缩聚。

在聚合温度和压力下为气态或固态的单体也能聚合，分别称为气相聚合和固相聚合。气相、固相和熔融聚合均可归于本体聚合范畴。四种聚合方法的不同特点是：

①本体聚合组分简单，通常只含单体和少量引发剂，所以操作简便，产物纯净；缺点是聚合热不易排除。工业上用自由基本体聚合生产的聚合物主要品种有聚甲基丙烯酸甲酯、高压聚乙烯和聚苯乙烯。

②溶液聚合优点是体系粘度低，传热、混合容易，温度易于控制；缺点是聚合度较低，产物常含少量溶剂，使用和回收溶剂需增加设备投资和生产成本。溶液聚合在工业上主要用于聚合物溶液直接使用的场合，如醋酸乙烯酯在甲醇中的溶液聚合，丙烯腈溶液聚合直接作纺丝液，丙烯酸酯溶液聚合液直接作涂料和胶粘剂等。