第四章聚合物流体的流变性
聚合物熔体的流变性ppt课件
〔4〕非宾汉流体(了解〕
又称非塑性流体。同宾汉流体类似， 但超越 y 后，其流动不符合牛顿流 体，即流动曲线是非线性的。
2．粘度与时间有关的
〔1〕触变性流体
在恒定的剪切速率下〔或剪切 应力〕，流体的粘度随时间的添加 而降低，这种流体称为触变性流体 〔或摇溶液体〕。
方向大。
温度升高，分子热运动能量添加，液体中的空穴 也随着添加和膨胀，流动的阻力减小。液体的粘 度与温度 T 之间有如下关系。
AeE/RT
流动活化能，分子向穴跃迁时抑制 周围分子作用所需求的能量；
粘度
分子量增大， E 增大，每添加一个-CH2-， E 大约添加约 2.1 kJ/mol
实验现实
产生高分子大小的空穴是困难的；实际推算 1000个-CH2-的E=2.1MJ/mol；比-C-C-键 能(3.4kJ/mol)大。实测烃类同系物的E ， 当C原子数大于20-30时与分子量无关。不同分 子量高聚物的流动活化能与分子量无关。
〔2〕震凝性流体
在恒定的剪切速率下〔或剪切应 力〕，流体的粘度随时间的添加而添加， 这种流体称为震凝性流体〔或摇凝液 体〕，或反触变流体。
变稠与某种构造的构成有关。
三．高聚物粘性流动的特点
1．高分子的流动是经过链段的位移运动来完成的 小分子的流动，可用简单模型描画。 低分子液体中存在许多与分子尺寸相当的空穴。 外力存在使分子沿作用力方向跃迁的几率比其他
用 / 定义的粘度不是常数，引入表观粘 度的概念 a，定义：
a
a Kn1
(2) 零切粘度
低剪切速率下，非牛顿流体表现出 牛顿流体的特性，由 对 曲线的 起始斜率可得到牛顿粘度。
10.3聚合物的流动性课件
1）、Td < Tf 的Linear Polymer: PAN、PTIF
2）交联度很大（体型）或分子链刚性过强的 Polymer
Cured Epoxy resin 、 PF 、聚乙炔、联苯
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2
10.3.2 流 动 机 理
低分子物质：分子通过分子间的孔穴相继向某 一 方向移动（外力作用方向），形成液体宏 观流动现象 高分子的流动：（不是简单的整条分子链的跃迁）
10.3 聚合物的流变性
Viscous flow (Rheol ogy)
内容
基本概念
高聚物流动性的表征
影响流动性(a)的因素 影响粘流温度（Tf）的因素
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1
10.3.1聚合物的粘流态
线形聚合物在某一温度范围内，尚未发 生化学分解，而链运动已足够强烈以致 能实现分子间明显的相对位移，聚合物 熔融达到能流动的状态。
13
③ 压力 P↑,↑
原因： （流体静压力） 熔体是可压缩液体,p109Pa,导致V
收缩,自由体积减少,增加了分子间的相 互作用,加大了分子运动阻力所以熔体粘 度升高.
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14
2、高分子链的化学结构对粘度的影响:
①分子量:M↑,↑
原因:分子量越大,完成大分子的质心移动所 需要的协同运动单元的数目就越多,内摩擦 阻力就越大.
0 K1Mw(Mw Mc) 0 K2Mw3.4(Mw Mc)
剪切应力和 剪切速率很 小的情况下
原因: 当低分子量,分子间可能有缠结,但是解缠结进行 的很快,未形成有效的拟网状结构.当大于临界分子量时 分子链长而互相缠结,流动单元变大,流动阻力增大,因此 粘度急剧增加.
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聚合物流变学基础 - 华东理工大学邮箱登录
7. 湍流减阻与渗流增阻
高分子量的聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺的稀溶液具有 湍流减阻作用。这是由于亲水高分子链在水溶液中有很大 的流体动力学体积，从而减小了湍流强度。当聚氧化乙 烯、聚丙烯酰胺的稀溶液流经多孔介质时，渗流可使亲水 高分子链经历拉伸流动，产生较大的粘度，从而起到了阻 流的作用。
8. 无管虹吸
旋转流变仪
超高分子量聚乙烯的模量－频率曲线
1E7
200oC 100Pa
Sample 2M G' G''
1000000
Modulus /Pa
100000
10000 0.01
0.1
1
10
100
Frequency /Hz
超高分子量聚乙烯的粘度－频率曲线
1E7
200oC 100Pa
1000000
Sample 2M
1 n
⎛ n ⎞⎛ Δp ⎞ v(r ) = ⎜ ⎟ R ⎟⎜ ⎝ n + 1 ⎠⎝ 2 KL ⎠
1 n
+1 n
n +1 ⎡ ⎤ n r⎞ ⎥ ⎢1 − ⎛ ⎜ ⎟ ⎢ ⎝R⎠ ⎥ ⎣ ⎦
⎛ πn ⎞⎛ Δp ⎞ qv = ⎜ ⎟ R ⎟⎜ ⎝ 3n + 1 ⎠⎝ 2 KL ⎠
1 n
3 n+1 n
ηe =
& ε
拉伸应变速率
聚合物流体
低拉伸应变速率
牛顿流体
η e = 3η 0
聚合物流体
高拉伸应变速率
非牛顿流体
1 ⎡ ⎤ η e = 3η 0 ⎢ ⎥ & & ( )( ) 1 1 2 + − τ ε τ ε ⎣ ⎦
弛豫时间
(优选)聚合物流体的流变性
二维流动：流道截面上各点的速度需要两个垂直于 流动方向的坐标表示。例如流体在矩形和椭圆型截面 通道中流动时，其流速在通道的高度和宽度两个方向 均发生变化，是典型的二维流动。
3. 等温流动和非等温流动
等温流动是指流体各处的温度保持不变情况下的 流动。
在等温流动情况下，流体与外界可以进行热量传 递，但传入和输出的热量应保持相等。
常常将熔体充模流动阶段当作等温流动过程来处 理，因为不会有过大的偏差，却可以使充模过程的 流变分析大为简化。
在聚合物加工的实际条件下，聚合物流体的 流动一般均呈现非等温状态。
三维流动：流体在截面变化的通道中流动，如锥形 通道或收缩型管道，其质点速度不仅沿通道截面的纵 横两个方向变化，而且也沿主流动方向变化。即流体 的流速要用三个相互垂直的坐标表示，因而称为三维 流动。
二维流动和三维流动的规律在数学处理上， 比较一维流动要复杂很多。
有的二维流动，如平行板狭缝通道和间隙 很小的圆环通道中的流动，按一维流动作近 似处理时不会有很大的误差。
而边界固定，由外压力作用于流体而产生的流动， 称为压力流动。
例如
聚合物熔体注射成型时，在流道内的流动属 于压力梯度引起的剪切流动。
聚合物在挤出机螺槽中的流动为另一种剪切 流动，即拖曳流动。
第二节 聚合物流体的非牛顿剪切粘性
聚合物流体在加工过程中受力的类型有三种：
剪切应力、拉伸应力和静压力。
在高分子材料成型过程中，聚合物的材料随受力 性质与作用位置的不同而产生不同类型的应力、应 变和应变速率。
聚合物流变学基础PPT课件
小结：
影响流变性能的因素 高分子材料弹性的表现 流变性能对高分子材料成型加工的指导
45
个人观点供参考，欢迎讨论
30
产生入口效应的原因：
(a)速度重排:熔体在大小管内速度是不等的， 为了调整速度要消耗一定的压力降。
(b)弹性效应：熔体由大管流向小管，必须变形以适 应新的流道。聚合物具有弹性，对变形具有抵抗 能力，因此造成能量消耗，即消耗适当的应力降。 以上两种原因使压力降与计算式中的压力降不符， 一般以加大长度的办法来调整压力降造成的能量 损失（根据流量计算式） L改为L+3D符合实际。
2
影响粘度最重要的两个因素：温度与剪切
温度 剪切
0eE/RT 影响本质是运动能力
a Kn1 影响本质是熵回复
故 柔性分子链对剪切敏感 刚性分子链对温度敏感
3
剪切速率
A-LDPE B-乙丙高聚物 C-PMMA D-甲醛高聚物 E-尼龙66
4
பைடு நூலகம்
温度
5
压力
聚合物由于具有长链结构和分子内旋转，产生空 洞较多，即所谓的“自由体积”。所以在加工温度下 的压缩性比普通流体大得多。
A
C B
D
E
21
不同温度对XLPE交联反应的影响
22
粘度测量过程图
23
德国哈克转矩流变仪
24
不同配方共混料的粘度曲线
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3 弹性表现
在生产过程中,经常见到：制品表面无光泽、麻面 或波纹，严重时出现裂纹，制品质量不合格，其 原因是聚合物流动过程中产生的，我们称它为流 动缺陷，这是工艺条件、制品设计、设备和原料 选择不当等造成的。
31
出口效应（Brass效应）
《聚合物的流变性质》PPT课件
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35
W.L.F公式
Williams等人发现：Tg到 Tg+100℃， 非晶态聚合物粘度的对数与其处于温度T时的 自由体积分数成反比。
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logTloggCC 21(T (T TT gg ))
公式用途：
（1）以一定温度下测得的粘度数据来计算非晶态聚合物在其 它温度时的粘度；7-PM 8-PA9-PETD
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33
聚合物黏度对温度的依赖性还可以用 温度敏感性指标来表示。 ——给定剪切速率下相差40 ℃的两个温度的
黏度比来表示。
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34
只有当聚合物处于粘流温度以上不宽的温度范围内， Andrade公式材适用。 当温度从玻璃化温度到熔点（粘流温度）很宽的范围
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3
前言
什么是流变学
研究物质形变和流动的科学。
聚合物流变学研究的对象
应力作用下高分子材料产生弹性、塑性和粘性行为以及研究这些 行为与各种因素之间的相互关系。
聚合物流变学研究的复杂性
聚合物流变行为十分复杂；对于聚合物流变行为的解释仍然有很 多是定性的或经验的。
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4
第一节 聚合物熔体的流变行为
23
综合考虑时间与温度的因素
VcAetbT
Vc-硬化速度； T-温度； t –时间
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第二节 影响聚合物流变行为的 主要因素
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聚合物流变学基础知识
聚合物流变学基础知识四章聚合物流变学基础1.与低分子物相比，聚合物的黏性流淌有何特点？答：绝大多数低分子物具有牛顿流体的性质，即其粘性仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。
比如水、甘油等。
高分子稀溶液也是。
而大部分聚合物熔体属于非牛顿流体中的假塑性流体，随剪切力增强而变稀。
与低分子物相比，聚合物的粘性流淌（流变行为，主要是指聚合物熔体，而不包括聚合物溶液）具有如下特征：（1）聚合物熔体流淌时，外力作用发生粘性流淌，同时表现出可逆的弹性形变。
（2）聚合物的流淌并不是高分子链之间的容易滑移，而是运动单元依次跃迁的结果。
（3）它的流变行为剧烈地依靠于聚合物本身的结构、分子量及其分布、温度、压力、时光、作用力的性质和大小等外界条件的影响。
（4）绝大数高分子成型加工都是粘流态下加工的，如挤出，注射，吹塑等。
（5）弹性形变及其后的松驰影响制品的外观，尺寸稳定性。
2.什么是牛顿型流体和非牛顿型流体？使用流变方程和流淌曲线说明非牛顿型流体的类型。
答：牛顿粘性定律：某些液体流淌时切应力τ与切变率D之比为液体的粘度。
遵循牛顿粘性定律的液体称为牛顿流体,凡是流体运动时其切变率D与切应力τ不成线性关系的流体称为非牛顿流体。
η=K(d/dy)n= Kγn-1式中，K为稠度系数，N?S”／m ；为流体特性指数，无因次，表示与牛顿流体偏离的程度。
由方程式可见：①当n=1时，η=K，即K 具有粘度的因次．此时流体为牛顿流体；①当ηl时，为膨胀塑性或剪切增稠流体；①当剪切应力高于流淌前的剪切屈服应力的流体叫宾哈流体3.何为表观黏度？试述大部分聚合物熔体为假塑性流体的理由。
答：表观黏度为非牛顿流体剪切应力，即剪切速率曲线上的任一点所对应的剪切应力除以剪切速率。
由于大部分的聚合物是热塑性塑料而热塑性塑料的剪切速率在10-104S-1。
流淌曲线是非线性的，剪切速率的增强比剪切应力增强的快，并且不存在屈服应力，流体特征是黏度随剪切速率或剪切应力的增大而降低。
聚合物的流变性
聚合物的流变性流变学是研究材料流动和变形规律的一门科学.聚合物液体流动时,以粘性形变为主,兼有弹性形变,故称之为粘弹体,它的流变行为强烈地依赖于聚合物本身的结构,分子量及其分布,温度,压力,时间,作用力的性质和大小等外界条件的影响.9.1牛顿流体与非牛顿流体9.1.1 非牛顿流体描述液体层流行为最简单的定律是牛顿流动定律.凡流动行为符合牛顿流动定律的流体,称为牛顿流体.牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关,与切应力和切变速率无关.式中:——剪切应力,单位:牛顿/米2(N/㎡);——剪切速率,单位:s-1;——剪切粘度,单位:牛顿秒/米2(Ns/㎡),即帕斯卡秒(Pas).非牛顿流体:不符合牛顿定律的液体,即η是或时间t的函数. 包括:1,假塑性流体(切力变稀体)η随的↗而↙例:大多数聚合物熔体2,膨胀性流体(切力变稠体)η随的↗而↗例:泥浆,悬浮体系,聚合物胶乳等. 3,宾汉流体. ττy,发生流动.按η与时间的关系,非牛顿流体还可分为:(1)触变体:维持恒定应变速率所需的应力随时间延长而减小. (2)流凝体:维持恒定应变速率所需的应力随时间延长而增加.牛顿流体,假塑性流体与膨胀性流体的应力-应变速率关系可用幂律方程来描述:式中:K为稠度系数n:流动指数或非牛顿指数n=1时,牛顿流体 k=η; n>1 时,假塑性流体; n<1时,膨胀性流体. 定义表观粘度9.2 聚合物的粘性流动9.2.1 聚合物流动曲线聚合物的流动曲线可分为三个主要区域:图9-1 聚合物流动曲线1,第一牛顿区低切变速率,曲线的斜率n=1,符合牛顿流动定律.该区的粘度通常称为零切粘度,即的粘度.2,假塑性区(非牛顿区)流动曲线的斜率n<1,该区的粘度为表观粘度ηa,随着切变速率的增加,ηa值变小. 通常聚合物流体加工成型时所经受的切变速率正在这一范围内.3,第二牛顿区在高切变速率区,流动曲线的斜率n=1,符合牛顿流动定律.该区的粘度称为无穷切粘度或极限粘度η∞.从聚合物流动曲线,可求得ηo,η∞和ηa. 聚合物流体假塑性行为通常可作下列解释:1,从大分子构象发生变化解释;2,从柔性长链分子之间的缠结解释;9.2.2聚合物流体流变性质的测定方法测定粘度主要方法:落球粘度计法,毛细管粘度计法,同轴圆筒转动粘度计法和锥板转动粘度计法.(一)落球粘度计落球粘度计可以测定极低剪切速率(γ)下的切粘度.它既可测定高粘度牛顿液体的切粘度,也可测定聚合物流体的零切粘度.(二)毛细管粘度计毛细管粘度计使用最为广泛,它可以在较宽的范围调节剪切速率和温度,最接近加工条件.常用的剪切速率范围为101～106s-1,切应力为104～106Pa.除了测定粘度外,还可以观察挤出物的直径和外形或改变毛细管的长径比来研究聚合物流体的弹性和不稳定流动(包括熔体破裂)现象.(三)同轴圆筒粘度计有两种形式:一种是外筒转动内筒不动;另一种是内筒转动,外筒固定,被测液体装入两个圆筒间.下面介绍内筒转动的粘度计.同轴圆筒粘度计因内筒间隙较小,主要适用于聚合物浓溶液,溶胶或胶乳的粘度测定. (四)锥板粘度计锥板粘度计是用于测定聚合物熔体粘度的常用仪器.1,熔融指数(MI) 单位时间(一般 10min)流出的聚合体熔体的质量(克).MI↗,流动性↗(常用于塑料) 2,门尼粘度在一定温度和一定转子转速下,测定未硫化胶时转子转动的阻力. 门尼粘度↗,流动性↙(常用于橡胶)9.2.3 熔体粘度的影响因素1,分子量的影响分子量M大,分子链越长,链段数越多,要这么多的链段协同起来朝一个方向运动相对来说要难些.此外,分子链越长,分子间发生缠结作用的几率大,从而流动阻力增大,粘度增加.当MMc 是因为超过临界分子量以后,分子链之间的缠结更为厉害.在高剪切速率下,粘度对分子量的影响减小,是因为在高剪切速率下,更容易发生解缠.图9-3分子量对聚合物粘度的影响图9-3 分子量对聚合物粘度的影响可以发现,分子量大的聚合物的粘度对剪切速率的依赖更大.原因:分子量大则易缠结,剪切速率小时粘度较大;剪切速率增加后,由于解缠粘度下降很快.2,分子量分布分子量相同,分子量分布宽的含长链多,缠结严重,故粘度高.随着剪切速率的增加,解缠严重,长链对粘度的贡献降低,所以粘度下降严重.图9-4分子量分布对聚合物粘度的影响3,分子链支化的影响短支化时,相当于自由体积增大,流动空间增大,从而粘度减小.长支化时,相当长链分子增多,易缠结,从而粘度增加.4,温度一般温度升高,粘度下降.各种聚合物的粘度对温度的敏感性有所不同.粘度与温度的关系可用A rrhen ius方程来描述.DEh -粘流活化能,与分子结构有关系,一般分子链越刚硬,或分子间作用力越大,则流动活化能高,这类聚合物的粘度对温度敏感.图9-5温度对熔融黏度的影响图9-6剪切力(或速率)对熔融黏度的影响5,剪切速率大多数聚合物熔体为假塑性流体,其粘度随剪切速率的增加而下降.柔性链容易缠结,剪切速率对其影响更大,如图9-6所示.9.3聚合物熔体的弹性表现聚合物熔体在流动过程中,不仅产生不可逆的塑性形变,同时伴有可逆的高弹形变,并同样具有松弛特性,这是聚合物熔体区别于小分子流体的重要特点之一.当聚合物的相对摩尔质量很大,外力对其作用的时间很短或速度很快,温度稍高于熔点或粘流时,产生的弹性形变特别显著.几种典型的熔体弹性现象:1,爬杆效应(韦森堡效应)爬杆效应:当聚合物熔体或浓溶液在容器中进行搅拌时,因受到旋转剪切的作用,流体会沿内筒壁或轴上升,发生包轴或爬杆现象.爬杆现象产生的原因:法向应力差.2,挤出胀大现象挤出胀大现象:当聚合物熔体从喷丝板小孔,毛细管或狭缝中挤出时,挤出物的直径或厚度会明显地大于模口尺寸,有时会胀大两倍以上,这种现象称作挤出物胀大现象,或称巴拉斯(B arus)效应.3,不稳定流动-熔体破裂现象聚合物熔体在挤出时,当剪切速率过大超过某临界值时,随剪切速率的继续增大,挤出物的外观将依次出现表面粗糙,不光滑,粗细不均,周期性起伏,直至破裂成碎块这些现象统称为不稳定流动或弹性湍流,其中最严重的为熔体破裂.。
聚合物的流变性
（2）震凝性流体
在恒定剪切速率下(或剪切应力)，粘度随时间增加而增加。变稠 与某种结构的形成有关。
（b）粘度与时间无关的 （1）假塑性流体 （2）胀塑性流体
（3）宾汉流体
粘度随剪切速率 增加而减小， 即剪切变稀， n<1
粘度随剪切应力 增大而升高， 即剪切变稠，
n>1 如乳液等
剪切力<σy时不发生 流动，而>σy时像牛 顿流体一样流动。 如泥浆、牙膏、油脂、 涂料等。
性质排序、简答题、计算题、 综合应用题 最终成绩：卷面分(~80%)+平时(~20%) 考前答疑：考前2天
(b)挤出物胀大现象（巴拉斯效应） 当聚合物熔体从小孔、毛细管或狭缝中挤出时，挤出 物的直径或厚度会明显地大于模口的尺寸，这种现象 叫做挤出物胀大，或称离模膨胀，也称巴拉斯效应 （Barus），或出口膨胀。通常定义挤出物的最大直 径（D）与模口直径（D0）的比值来表征胀大比 B=D/D0
一般来说，分子量越大，流速越快，挤出机机头越短， 温度越低，则膨胀程度越大。
（4）非宾汉流体 与宾汉流体类似，但>σy后，流动曲线是非线性的。
二．聚合物熔体的弹性效应
(1)表观粘度
聚合物熔体和浓溶液都属非牛顿牛体，其剪切应力对剪切速
率作图得不到直线，即其粘度有剪切速率依赖性，因此用
/定义的粘度已不是常数，故引入表观粘度的概念a，定
义：
a
a Kn1
(2) 熔融指数（MI-melt index）
在一定温度下，熔融状态的高聚物在一定负荷下，10min内 从规定直径和长度的标准毛细管中流出的重量（克数）。熔 融指数越大，则流动性越好，熔融指数的单位为克。
（没有明确的物理意义，但可作为流动性好坏的指标）
聚合物的流变性
9.1.3 流动曲线
幂律方程
n K
n=1 牛顿流体，n<1 假塑性流体，n>1 膨胀性流体
普适流动曲线：
图9-7聚合物熔体的普适流动曲线
聚合物普适流动曲线分三个区域
1、第一牛顿区 低切变速率，曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定 律。该区的粘度通常称为零切粘度。 2、假塑性区(非牛顿区) 流动曲线的斜率n<1，该区的粘度为表观粘度η a， 随着切变速率的增加，η a值变小。通常聚合物流体 加工成型时所经受的切变速率正在这一范围内。 3、第二牛顿区 在高切变速率区，流动曲线的斜率n＝1，符合牛 顿流动定律。该区的粘度称为无穷切粘度或极限粘 度η ∞。从聚合物流动曲线，可求得η 、η ∞和η a。 η >η a>η ∞
When M<Mc When M>Mc
0 KM 3~3.4 0 KM w
1~1.6 w
△成型加工考虑，流动性好（充模好，表面光洁）。 降低分子量，增加流动性，但影响机械强度。在加 工时适当调节分子量大小，满足加工要求尽可能提 高分子量。 天然橡胶20万，纤维2－10万，塑料居中 成型方法：注射分子量低；挤出分子量高；吹塑之间。
2、毛细管粘度计：使用最为广泛，可在较宽的范 围调节剪切速率和温度，最接近加工条件。 还可研究聚合物流体的弹性和不稳定流动现象。 3、旋转粘度计：
有同轴圆筒式、锥板式、平行板式。主要适用 于聚合物浓溶液或胶乳的粘度和聚合物熔体粘 度的常用仪器。
9.2.2影响聚合物熔体粘度的因素
（1）分子结构 A、粘度的分子量依赖性 临界分子量发生缠结的最小分子量
短支化时，相当于自由 体积增大，流动空间增 大，从而粘度减小 长支化时，相当长链分 子增多，易缠结，从而 粘度增加
聚合物的流变性31页PPT
ห้องสมุดไป่ตู้51、 天 下 之 事 常成 于困约 ，而败 于奢靡 。——陆 游 52、 生 命 不 等 于是呼 吸，生 命是活 动。——卢 梭
53、 伟 大 的 事 业，需 要决心 ，能力 ，组织 和责任 感。 ——易 卜 生 54、 唯 书 籍 不 朽。——乔 特
55、 为 中 华 之 崛起而 读书。 ——周 恩来
13、遵守纪律的风气的培养，只有领 导者本 身在这 方面以 身作则 才能收 到成效 。—— 马卡连 柯 14、劳动者的组织性、纪律性、坚毅 精神以 及同全 世界劳 动者的 团结一 致，是 取得最 后胜利 的保证 。—— 列宁 摘自名言网
15、机会是不守纪律的。——雨果
谢谢！
聚合物的流变性
11、战争满足了，或曾经满足过人的 好斗的 本能， 但它同 时还满 足了人 对掠夺 ，破坏 以及残 酷的纪 律和专 制力的 欲望。 ——查·埃利奥 特 12、不应把纪律仅仅看成教育的手段 。纪律 是教育 过程的 结果， 首先是 学生集 体表现 在一切 生活领 域—— 生产、 日常生 活、学 校、文 化等领 域中努 力的结 果。— —马卡 连柯(名 言网)
10.3聚合物的流动性课件
为什么?
不可逆形变: 整条大分子链质心移动 产生的。除去外力不能回复。
（Why）
Conclution：聚合物的流动伴有高弹形变
高分子的流动不是简单的整个分子的迁移,
而是各个链段分段运动的总结果,在外力作用
下,高分子链不可避免的要顺外力的方向有所
伸展,即高聚物进行粘性流动的同时伴随着一
定量的高弹形变,外力消失后高分子链又要蜷
④其它结构因素的影响。
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21
10.3.6影响粘流温度（Tƒ）的因素
Tf 的定义：
通过链段的协同运动而使整条大分子链发
生质心位移的温度
影响Tƒ
的因素
非晶聚合物： Td > T>Tƒ，进入熔融态，可进行加工 结晶高聚物: T> Tm熔融后进入粘流态，
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22
1.分子结构的影响
(1) 链柔性好，则Tƒ 低；刚性大， Tƒ 高。 (2)、分子间作用力大，则Tƒ 高；
vt－v
v0－v
expktn
'
（一定在等温下结晶) 均相成核时间维数
1异
相成核时间维数 0
v是聚合物比容 k速，率常数n， 是Averm指i 数，
它与成核的机理和的生方长式有关，等于空间
的维数＋成核过学习程 交间 流P的 PT维时数。
29
表1 不同成核核生长类型的Avrami指数值
成核方式 生长方式 三维生长（球晶）
eg：PC的Tƒ 高，所以一般采用较大的注射压力来 降低Tƒ ，便于成型，但是压力不能太大，否则聚
合物表面不光洁或表面破裂
增加外力作用时间就相当于降低Tƒ 。
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25
§10.4 结晶行为和结晶动力学 （结晶过程）
10.3聚合物的流动性解析
Tƒ 是材料加工的下限温度， Td是材料加工的上限温度
31
2.分子量的影响 Tƒ 是整个高分子链开始运动的温度，所以Tƒ 仅与分子结构有关，与分子量也有关。
分子量大，链段数目越多，克服分子运动 所需的内摩擦阻力越大， Tƒ 升高。
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3.与外力作用时间和大小的关系
外力作用使Tƒ低
提高链段沿着外力方向向
不存在粘流态的情况
1）、Td < Tf 的Linear Polymer: PAN、PTIF
2）交联度很大（体型）或分子链刚性过强的 Polymer
Cured Epoxy resin 、 PF 、聚乙炔、联苯
2
10.3.2 流 动 机 理
低分子物质：分子通过分子间的孔穴相继向 某一 方向移动（外力作用方向），形成液体 宏观流动现象 高分子的流动：（不是简单的整条分子链的跃迁）
2－分布窄
在分子量相同时，分子量分布窄 比分布宽的对粘度影响不明显
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图11
ŕ
ŕ小时,分子量分布宽的比窄的粘度高
ŕ大时,分子量分布宽的要比窄的粘度 低
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分布窄的长链比率小,在剪切速率低时, 宽 的缠结结构多,拟网状结构密度大,所以粘度 高.在高剪切速率时,宽的增加剪切速率破坏 的拟网状结构多,解缠绕多,拟网状结构密度 大大降低,流动单元减小,阻力减小,所以剪切 变稀明显.
RT
柔性链
1/T
图8 温度跟链的柔性对粘度的影响
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刚性链: 或分子间作用大,或侧基空间位阻大： 流动活化能大，对温度敏感。 Eg ：PC、PMMA、PAN、PS 柔性链:分子间作用力小： 流动活化能小，粘度对温度 较不敏感 Eg：PE、PP、POM
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