曲直翻译

沈阳工业大学毕业设计（论文）外文翻译学院：理学院专业班级：应用化学0703班学生姓名：曲直学生学号：070703084指导教师：徐舸提交时间：年月日指导教师评语毕业设计（论文）题目：羟醛缩合反应工艺改进研究原文题目：Optimization of polystyrene-supported triphenylphosphine catalysts foraza-Morita–Baylis–Hillman reactions译文题目：优化以聚苯乙烯支载三苯基膦为催化剂的aza-Morita-Baylis-Hillman 反应文章来源：Tetrahedron 61 (2005) 12026–12032指导教师评语：指导教师：评阅时间：年月日优化以聚苯乙烯支载三苯基膦为催化剂的aza-Morita-Baylis-Hillman反应Lin-Jing Zhao,a Cathy Kar-Wing Kwong,b Min Shi a,* and Patrick H. Toy b,*中国科学技术大学，化学与制药学院，梅陇路130，上海200237，中华人民共和国中国化学系，香港大学，薄扶林道，香港，中华人民共和国。

投稿日期2005年5月4日，修订日期2005年5月18日，接受日期2005年5月18日可在线2005年10月17日摘要：一系列的极性基团功能化的聚苯乙烯承载的膦试剂作为N -对甲苯磺酰芳胺的氮杂-Morita- Baylis-Hillman反应的催化剂被研究，同时试验了多种用于确定最佳的聚合物/溶剂组合的迈克尔受体。

实验发现在四氢呋喃溶液中聚苯乙烯主链上含有甲氧基基团（JJ-甲氧基-三苯基膦）的JandaJel-苯基膦（三苯基膦浓度 1 mmol/g）树脂产生了所有催化剂/溶剂组合中最高的产率。

甲基醚基团利用市场上商品化的4 -甲氧基就可以插入JJ-甲氧基-三苯基膦中，因此，这种极性聚苯乙烯树脂很容易获得，并且具有作为亲核催化剂载体的效用。

1．简介在Morita-Baylis - Hillman反应（图1）是对于允许碳碳键在温和的反应条件下形成密集的功能化产品的有机合成中的重要工具。

虽然早期这个实验的特点是反应生成一些不可重现的结果和反应时间过长，近年来，对该反应的认识机制上出现很大进步，并在反应效率和可靠性上有提高。

如今，使用改进的，包括手性化的，并激活了亲电性的催化剂，大大提高了它的效用和范围，并且它的衍生物越来越多使用在合成复杂的生物活性化合物。

方案1.在Morita-Baylis - Hillman反应。

我们对于这个反应的发展抱有长期利益，并报告了不仅路易斯碱胺亲核催化剂的使用，而且膦类催化剂也可以使用，在氮杂-Morita-Baylis - Hillman（AMBH）反应中，亲电体是一个N-磺酸亚胺，而不是一个简单的电负性醛。

我们研究了就亲核试剂，亲电试剂和催化剂而言，这个反应的范围，和发展合成一类β-氨基酸种类繁多的羰基化合物的方便方法。

另一个我们感兴趣的领域的研究一直是聚合物支撑试剂开发在解决相有机合成方面的应用。

我们最近报道可溶性和不可溶性胺，砷化氢，酮，氮氧，- 3 -磷，硫，磺酰胺，和亚砜试剂，在范围广泛的合成转换中有用处。

在我们领域的衔接利益，我们已经研究了可溶性聚乙二醇（PEG）支载膦，和不溶性聚苯乙烯支二甲氨基吡啶和三苯基膦（JandaJel-亲核催化剂三苯基膦，1A中，方案2），这些试剂在AMBH反应中作为亲核催化剂，并且观察结果类似于使用相似的小分子催化剂。

在此之后的一份报告，我们研究树脂的负荷水平和催化剂的效率之间的关系，并指出，三苯基膦为1.5 mmol/树脂克负荷水平为最佳。

在为了通过标识最佳聚合物的主链来进一步优化催化剂效率，我们要求准备了一系列相关聚苯乙烯树脂其中有非膦含芳香环的官能苯乙烯与极性基团。

在此我们报告配制多种三苯基树脂，第1B克，检查其催化效率在AMBH反应中一定范围内的反应溶剂及鉴定最佳化聚苯乙烯主链的催化剂。

方案2.合成JandaJel-极性三苯基膦试剂1a-g2．结果与讨论不同极性组已经被添加到交联的聚苯乙烯，为了提高树脂与极性溶剂的极性和相容性，如二甲基甲酰胺，甲醇极性溶剂和水。

其中最常见的和成功的策略是引进长的极性聚乙烯（乙二醇）（聚乙二醇）移植到一个聚苯乙烯树脂的核心，并且多种这类聚合物已经出现。

此外，聚乙二醇短链和各种离子基的使用，以提高树脂极性为目的已被添加到聚苯乙烯树脂中，并有不同程度的成功。

因此，我们想要确定，是否在聚合物主链上加入额外的极性官能团能在AMBH反应中提供更好的膦催化剂，与相匹配的极性观念与树脂的微环境的转型态和反应中间体。

与我们使用功能单体的惯例相协调，准备含JandaJel 树脂的灵活胶合剂，我们选择的苯乙烯单体2b干扰素，为了与新的膦聚合物第1B-克（方案2）合并。

这些单体允许酒精，醚，酯，腈功能组别的渗入。

苯乙烯2b，2c 和2d干扰素准备根据文献记载的4-乙烯苄基氯，并且2g程序的准备是依据Witting反应中的2,4-二甲氧基苯甲醛。

2E和2f单体已经上市，而苯乙烯- 4 -基二苯基（3）和胶合剂4 是分别从如前呈报的4溴苯乙烯和4 -乙酰氧基苯乙烯中准备的。

用所需的所有手中的材料，我们通过聚合悬浮液准备树脂1b克（方案2）。

混合单体，对于一个10克的树脂批次，3中用10 mmol，并且单体混合物的平衡是由 2b干扰素- g和2摩尔％4（见表1）组成。

这样做是为了获得荷载水平为1.0 mmol 三苯基膦/克的树脂。

我们选择使用与三苯基膦为1.5 mmol /g相比，载荷较低的1b-g树脂，因为这将导致树脂每个三苯基膦组含有3.3到5.4之间的苯乙烯官能团，并且树脂1a中每个三苯基膦团含有3.3苯乙烯团。

树脂的产量对出色有益，在以前的实验中，观察到的P内容很接近在所有情况下的理论价值。

接下来我们筛选在AMBH反应中与甲基乙烯基酮形成催化剂的树脂1b，用不同的溶剂在相同的反应条件（1.0当量5A，1.5当量6, 0.1当量催化剂，室温，10小时）下，检查是否在任何催化剂/溶剂组合都能提供比获得1A的四氢呋喃（91％）更高的收益率。

溶剂的选择是乙腈（ACN）二氯甲烷（DCM），二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，四氢呋喃和甲苯，这些反应的结果列于表2。

唯一的催化剂，除了甲苯，1a在其他所有溶剂中都给予更高的收益率。

其中产量几乎相同，是甲基醚基官能1楼和最高产量整体获得了与此催化剂四氢呋喃（97％）。

令人关注的是，要注意1C和1f之间在性能上完全不同，他们仅是在一个亚甲基团上不同。

除了在二甲基甲酰胺中，在所有溶剂中，作为催化剂，树脂1C都比1f有较低的性能。

此外，添加了甲基醚，同样也是1克，也减少了催化剂的效率。

这也是有些令人惊讶的是含有氢键捐赠羟基1b，是最差的催化剂筛选，因为这些基团可以在AMBH反应中稳定中间表一:合成树脂1b-gP content（％）Resin 2（mmol）3（mmol）4(mmol) Yied（％）Theor Obsd1b 53 10 1.3 90 3.10 3.06 1c 46 10 1.1 69 3.10 3.09 1d 42 10 1.0 93 3.10 3.31 1e 42 10 1.0 88 3.10 3.03 1f 54 10 1.2 91 3.10 3.15 1g 42 10 1.0 86 3.10 2.95为了诠释在表2的结果，我们研究了1B溶胀树脂在相同的溶剂中用来完成反应，因为这一因素已经由荧光和核磁共振光谱显示出，在决定基质进入内部中是一个关键因素。

第1b的溶胀数据见表3。

很显然，溶胀树脂在特殊的溶剂和产量与它的树脂/溶剂组合有普遍的关联性。

除了1b所有树脂在四氢呋喃中溶胀良好，并在这种溶剂中给予7有较高收益。

1B树脂在四氢呋喃溶胀不佳，并在这种溶剂中7有最低的产量。

另一方面，所有的树脂很少或根本不能在丙烯腈中溶胀，它被证明是在反应中最糟糕的一个溶剂。

一个值得注意的异常是1d在二甲基亚砜的表现。

这种树脂展示了溶胀在二甲基亚砜- 5 -- 6 -中的最高水平，但能提供较低的7的收益。

最重要的是1f 在相对非极性溶剂（DCM ，四氢呋喃和甲苯）中明显达到最大的溶胀，并能提供在其中7的最高产量。

表2 为5A 和6使用为催化剂的反应因为我们先前审查AMBH 反应中的1A 对N-对甲苯磺酰的范围，只有和亲电试剂6在一起，我们想知道是否其他迈克尔受体，如丙烯醛（8）和苯基丙烯酸酯（10），也在此反应系统中有用。

在AMBH 反应中8和10通过1f 对亲电试剂5的催化结果分别总结在表4和表5。

令人满意的，在反应中8形成9，除了用多电子的二甲基亚胺（表4，进入5），3小时内可以观察到，亲电试剂5完全消失了。

通过对比，1f 中10催化剂在反应中更加缓慢，因此继续进行36小时。

然而，尽管反应时间长，11在所有情况下中获得了合理的收益率。

表4 10由1f 催化的AMBH 反应-- 7 -3．结论总之，我们研究了一系列的极性聚苯乙烯树脂作为三苯基膦基团的支持，在AMBH 反应中磷化氢作为亲核催化剂。

据我们所知这是第一个进行如此比较研究，并且有人认为就催化剂的效率而言，在四氢呋喃溶剂中4-甲氧基合并到聚合物中能提供的最好的支持。

因此，树脂1f 被认为是最好的支持异构聚合物催化剂，研究表明此数据是AMBH 反应由5和6反应形成7的典型。

此外，该反应体系的范围延伸至丙烯醛和苯基丙烯酸酯为甲基磺酰基的宽范围迈克尔受体。

我们认为，相比于1A ，加强1f 的性能是其增加极性的结果。

因为AMBH 反应是众所周知的涉及极过渡态和反应中间体的反应。

4．实验4.1．综述所有试剂均是由奥德里奇，兰开斯特或阿库罗斯福冈化工企业获得，并且没有进一步提纯。

所有水敏感的反应都在N 2环境下干燥玻璃仪器中进行。

四氢呋喃是在N 2环境下经过钠和二苯甲酮蒸馏而得。

二氯甲烷是通过氢化钙在N 2环境下蒸馏而得。

默克二氧化硅凝胶60（230-400目）用于色谱分析。

薄层色谱分析采用玻璃用硅胶涂层板60 F254。

核磁共振光谱使用布鲁克DRX300或AV400光谱仪记录。

化学位移数据是用ppm 与TMS 的参考来表示。

HR EI-MS 的数据记录在芬尼根垫96质谱仪上。

4.1.1。

4 -乙烯基苄基醇（2b ）溶解4 -乙烯苄基氯化物（32.0克，213毫摩尔），醋酸钠（23.0克，280毫摩尔），Bu4NI （7.9克，21.3毫摩尔）在干燥四氢呋喃（300毫升）加热回流48小时后冷却到室温温度，这是加水（200毫升）稀释，用氯仿（3×300毫升）提取。

有机层用硫酸钠进行干燥，过滤和真空浓缩4-乙烯苄酯醋酸盐，作为橙油（37.1克，99％）HNMR(CDCl3,TMS,300MHz):δ2.09(s,3H),5.08(s,2H),5.26(dd,1H,J=10.9,0.9Hz),5.75(dd,1H,J=17.6,0.9Hz),6.71(1H,dd,J=17.6,10.9Hz),7.31(d,2H,J=8.1Hz),7.40(d,2H,J=8.1Hz).C13NMR(CDCl3,TMS,75MHz):δ20.71,65.83, 114.15,126.26(2C),128.37(2C),135.44,136.23,137.41,170.52.HREI-MS:calcd forC11H12O2,176.0837;found,176.0837.乙醇溶液（150毫升）由4 -乙烯苄基酯（37.1克，211毫摩尔）加入6N氢氧化钠（50毫升）。