干法脱硫实验与技术

2.2.2吸附—接触反应法脱硫
（6）沸石分子筛法脱硫法 沸石对于极性分子和不饱和分子有很高的亲和力，在低分 压、低浓度、高温等十分苛刻的条件下都具有优良的吸附 性能。对具有极性的气体分子(SO2、H2S、NH3和NO等) 表现出良好的吸附能力。高硅类沸石在热和在酸性环境比 活性炭(焦)稳定性好，在350℃下，它主要以物理法吸附烟 气中的SO2，当温度高于500℃，化学吸附起主要作用。 沸炭石高中，以可丝用光热和空斜气发再的生最。好丝，光对沸S石O吸2的附静SO吸2附的容容量量比在活开性始 的5~10个循环内降低30%，然后保持稳定。对天然沸石用 NaCl的酸液处理或同NH4+进行离子交换等改性处理，能 提高天然沸石对酸性气体的吸附。
（2）石灰/石灰石法 将石灰石直接喷射进锅炉，停留时间很短，迅速进行硫氧 化物脱除过程的锻烧、吸附和氧化反应： CaCO3→CaO + CO2 CaO + SO2→CaSO3 CaCO3 + SO2→CaSO3 + CO2 CaSO3 + 0.5O2→CaSO4 CaO + SO2 + 0.5O2→CaSO4 CaCO3 + SO2 + 0.5O2→CaSO4 + CO2 此法原料易得，设备投资费用低，运转费用低。但脱硫效 率较低，设备易结垢，且气流中未反应的石灰会使静电除 尘器的效率降低，增加除尘设备的负荷。因此，石灰/石灰 石法适用于较小和较旧的电厂锅炉。
收工艺。使用的吸收剂为由碳酸钠和活性氧化铝反应得 到的NaAlO2： Na2CO3 + Al2O3 → 2NaAlO2 + CO2 脱硫过程如下： 2NaAlO2 + SO2 + 1/2O2 →Na2SO4+ Al2O3 2NaAlO2 + SO2 →Na2SO3+ Al2O3 其再生过程可使用H2等还原性气体再生： Na2SO3+ Al2O3 + H2 →2NaAlO2 + S + 2H2O Na2SO3 + 2H2S + Al2O3 →2NaAlO2 +3/xSx + 2H2O
2. SO2的干法脱除研究进展
2.2干法脱除SO2的方法
接触反应法脱硫
克劳斯法 石灰/石灰石法 铁化合物再生干法脱硫 氧化锌法 锰矿脱硫 MgO循环法 Na2CO3/γ工艺 粉煤灰法
吸附—接触反应法脱 硫
CuO/γ-Al2O3工艺 活性炭法 活性炭纤维( ACF) 吸附
2.2.2吸附—接触反应法脱硫
（4）改性活性炭法 活性炭本身具有非极性、疏水性、较高的化 学稳定性和热稳定性，可进行活化和改性。 为了提高脱硫能力，特别是脱除有机硫的能 力，可将一般用的活性炭进行改性，常用的 改性剂为金属氧化物及其盐，如ZnO、CuO、 Fe2O3、CaO、Na2CO3、K2CO3等，可加 速反应，起到催化氧化的作用。
2.2.2吸附—接触反应法脱硫
（3）活性炭纤维( ACF) 吸附法烟气脱硫 活性炭纤维(ACF)是由有机纤维经炭化、活化而得到的。 与活性炭颗粒(GAC)相比，活性炭纤维具有独特的结构和 性能。ACF具有较大比表面积、吸附脱附速度快、微孔孔 径小、孔径分布窄、吸附容量大等特点，室温下可将烟气 中狭S窄O而2连均续匀不，断微地孔脱范除围，为而5~无14碳nm的。损A失C。F大AC量F的的微孔孔径都分开布 口于纤维的表面。这不仅使ACF具有较大的比表面积和吸 附容量，也使ACF的吸附和解吸过程中，分子吸附的途径 短，吸附质可以直接进入微孔，吸附和解吸速度较GAC快 得通出多粒非。状常A活迅C性速F对炭的S(吸GO附A2C吸-脱)附小附量4特个很性数大。量，在级A相左CF同右的条，内件故外下A扩C，F散A对阻CSF力O对比2表模普现拟 烟的倍气空。中速(的当SSOO22的的平转衡化吸率附>量90比%活) 性比炭GA大C5(~转6化倍率，>烟7气0 %中)S大O62
干法脱硫实验与技术
创新课程
第一部分
背景 SO2的干法脱除研究进展 国内典型的脱硫工艺简介
1.背景
含硫气体对生产生活的危害越来越大。 H2S、SO2是对自然环境最具危害性的气 体。
干法脱硫是一种精脱硫方法，前景较广阔。
1.1干法脱硫的特点
优点：净化度高、操作方便、能同时脱除有机 硫和无机硫、无二次污染等优点，另外，干法 脱硫的脱硫剂还可以再生，并循环使用。
2.2.1接触反应法脱硫
（8）粉煤灰法 粉煤灰（简称FA）是电厂的副产品，是煤经高温燃烧后的 产品，主要化学成分是Al2O3、SiO2、Fe2O3、CaO等， C利a用O粉本煤身灰是、脱C硫a剂O，与而水A发l2生O消3、化S作iO用2、，F由e2O于3粉具煤有灰催可化以作发用。 生火山灰效应生成水合硅酸钙： mCa (OH)2 + SiO2 + (n - 1) H2O →mCa·SiO2·nH2O mCa (OH)2 + Al2O3 + (n - 1) H2O →mCa·Al2O3·nH2O 增此加同了时比，表飞面灰积在，碱因性而环在境反中应溶中出的物活可性增比加C钙a对(OSHO)22高的，吸与附 活性，从而提高了钙的利用率和对SO2的吸收效率。
2.2.1接触反应法脱硫
（6）MgO循环法 M化g学O反循应环有法：是通过MgO的循环来吸收和再生SO2，其主要
MgO + H2O → Mg(OH)2 Mg(OH)2 + SO2 → MgSO3 + H2O MgSO3 + H2O →Mg(HSO3)2 Mg(HSO3)2 + Mg(OH)2 →2MgSO3 +2H2O MgSO3 +nH2O → MgSO3·nH2O MgSO3 +1/2O2+7H2O → MgSO4·7H2O 脱硫剂再生过程如下：
2.2.1接触反应法脱硫
（4）氧化锌法 氧化锌法是用于气体精细脱硫的方法之一，可以脱除SO2， 过程主要反应为： ZnO + SO2+2.5 H2O→Zn SO3·2.5 H2O ZnO + SO2 + H2O + 1/2 O2→Zn SO4·H2O 上述反应可在50℃下进行。 脱除二氧化硫后的脱硫剂还可再生，但温度要求较高： 275℃：Zn SO3·2.5 H2O→ZnO + SO2+2.5 H2O ZnSO4·H2O→ZnO + SO2 + H2O + 1/2 O2 1000℃：ZnSO4→ZnO + SO3 SO3→SO2 +1/2 O2 氧化锌吸附剂的主要缺点是脱除硫化氢后不能通过氧化就 地再生，须更换新的吸附剂，因此再生中吸附剂表面会因 烧结而明显减少，机械强度也大大降低，而且氧化锌价格 贵，硫容低。
2.2.1接触反应法脱硫
（3）铁化合物再生干法脱硫 使用的吸收剂包括铁氧化物、亚硫酸铁及二者的混合物， 主要为铁氧化物。固体再生干法脱硫使用的铁氧化物为 Fe2O3和Fe3O4，脱除SO2的反应为： 2Fe2O3 + 3O2 + 6SO2→2Fe2(SO4)3 2Fe3O4 + 5O2 + 9SO2→3Fe2(SO4)3 2Fe3O4 + 4O2 + 7SO2 + 2SO3→3Fe2(SO4)3 再生采用还原再生法，使用CO或H2还原： 3Fe2(SO4)3 + 10H2→2Fe2O3 +10 H2O + 9SO2 3Fe2(SO4)3 + 10CO→2Fe3O4 + 10CO2 + 9SO2 吸收反应和再生还原反应均需要较高的温度。
2. SO2的干法脱除研究进展
2.1 SO2的来源 化石燃料(煤炭、石油、天然气等) 中含有大量 的有机与无机硫，在使用过程中，这些硫中的 绝大部分会以H2S或SO2形式释放出来。另外， 石化企业如炼油厂生产过程中会产生含有大量 的H2S、SO2等含硫化合物的气体，挥发出来的 H2S、SO2气体是造成石化企业环境空气污染的 主要成分，他们既腐蚀金属设备，又危害人们 身体健康，是目前石化企业环境治理方面的重 中之重。
2.2.2吸附—接触反应法脱硫
（5）活性焦法 活吸性附焦原脱理为SO基2是础2的0世干纪法6脱0硫年工代艺发，展其起优来点的在一于种脱以硫物过理程化中学 S采O用2被活转性化焦为脱H硫2S的O干4进法而烟可气以脱转硫化技为术元脱素硫硫效或率其高它、产脱品硫，过 程不用水，无废水、废渣等二次污染等问题，所以随着环 保要求的日益提高，活性焦干法烟气脱硫技术引起越来越 多国家的重视，逐渐在日本、德国等发达国家推广应用。 在气S附O一，时3与定在，水温活加蒸度性热汽条焦到反件表30应下面0～生，活6成活性00硫性点℃酸焦的时，吸催，吸附化吸附烟作附在气用在活中下活性的S性O焦S焦2O的氧表2表、化面面氧为的上和S硫O。水3酸，脱蒸与 活气质性体硫焦中等表化SO面工2含的产量炭品2发，0%生脱～化附4学S0O%反2可的应以活，根性生据焦成需循SO要环2加使、工 用CO为。2和硫H酸2O、等单，
缺点：只能周期性操作，且设备庞大，不适宜 处理流量大、含硫量高的气体。 干法脱硫工艺 由于需要更换脱硫剂而不能连续操作，还有一 些干法脱硫剂不能再生，脱硫饱和后要废弃， 这样一方面会造成环境问题，另一方面会增加 脱硫成本。
1.2干法脱硫剂的发展方向
今后脱硫剂的发展目标将是高效、无污染、 无废弃物和资源化。就目前的情况看，较 有发展前景的应该是氧化铁工艺、改性活 性炭工艺以及金属氧化物负载工艺。这三 类脱硫剂再生性能良好，硫容高，但其能 耗问题和成本问题也是不容忽视的。
MgSO3·nH2O → MgSO3 + nH2O MgSO4·7H2O → MgSO4 + 7H2O MgSO4 + CO → MgO + SO2 + CO2 MgSO3 → MgO + SO2
2.2.1接触反应法脱硫
（7）Na2CO3/γ-Al2O3工艺 Na2CO3/γ-Al2O3工艺也称为碱性氧化铝工艺或NOXSO吸
法烟气脱硫 改性活性炭法 活性焦法 沸石分子筛法脱硫法
生物脱硫
2.2.1接触反应法脱硫
（1）克劳斯法 克劳斯法的基本原理是利用硫化氢为原料， 在克劳斯燃烧炉内使其部分氧化生成SO2， 与进气中的H2S作用生成硫磺加以回收。 SO2 +2H2S =3S+2H2O
2.2.1接触反应法脱硫
2.2.1接触反应法脱硫
（5）锰矿脱硫 一n=种0.4特~殊1.0的）活，性可氧在化正锰常粉的（烟M道nO气X温·n度H2（O，13X0=~11.5505℃~1）.9下， 干法吸收SO2： MnOX·nH2O + SO2 + (1-X)/2O2 → MnSO4 + nH2O 反应生成的硫酸锰溶解在水中，吸入氨和空气加压再生： MnSO4 + 2NH3 + (n+1)H2O + (X-1)/2O2 → MnOX·nH2O + (NH4)2SO4 在锰氧化物中，MnO1.88吸收SO2能力最强，而且沉淀得到 的MnO1.88比电解得到的MnO1.88的吸收能力更强。
2.2.2吸附—接触反应法脱硫
（2）活性炭法 活性炭有发达的孔结构，孔径分布范围比较广，能吸附各 种物质，只是选择性吸附较差。活性炭具有大的表面积、 良好的孔结构、丰富的表面基团、高效的原位脱氧能力， 同时有负载性能和还原性能，所以既可作载体制得高分散 的催化体系，又可作还原剂参与反应，提供一个还原环境， 降单低纯反的应物温理度吸。附当；S当O有2单氧独气存和在水时蒸，气活等性其炭它对气S体O存2的在吸时附，是 成为伴有化学反应发生的化学吸附，吸附量显著增大： 2SO2+O2+2H2O → 2H2SO4 脱根除据S下O列2时反在应脱变硫成炭二表氧面化生硫成，硫脱酸硫，炭使被活再性生炭。增重。硫酸 2H2SO4 + C = CO2 + 2SO2 + 2H2O
2.2.2吸附—接触反应法脱硫
（1）CuO/γ-Al2O3工艺 此具方体法做是法以是将Cu活O性作氧吸化收铝剂于，铜以盐有溶活液性中的浸Al2渍O、3为焙载烧体制制得备脱成硫的吸脱附硫剂剂。。 由于活性氧化铝具有多孔结构，高比表面积且处于不稳定的过渡态， 因而具有较大的活性。多孔的活性氧化铝还具有吸附特性，本身对 SSOO22有 反吸应附：作用；在负载了金属氧化物之后，金属氧化物又可以与 CuO + SO2 + 1/2O2 → CuSO4 反应生成的CuSO4在空气中可在高于700℃的温度下再生为CuO： 2CuSO4 → CuO·CuSO4 + SO3 CuO·CuSO4 → 2CuO + SO3 也可以采用氢气还原再生： CuSO4 + 2H2 → Cu + SO2 + 2H2O CuSO4 + 4H2 → CuS + 4H2O 2CuSO4 + 6H2 → Cu2S + SO2 CuS + H2 → 2Cu + 4H2S Cu + 1/2O2 →CuO