六甲基二硅氮烷表面改性气相法白炭黑对热硫化硅橡胶性能的影响

能影响不大 ；残 留在表面的硅羟基活性 比较高 ，对
产品性能 的影响很大。硅羟基一般以孤立、相 邻和
双重等几种形式存在于气相法白炭黑表面 （ 见图 １ 。 ）
（ ｉ Ｈ）残 留在二氧化硅表面或者聚集体 内部 。 Ｓ －Ｏ 残留在聚集体内部的硅羟基需在较高温度 （ ５ ￣以 ８ ０Ｃ
上）下才能去除，也难 以检测 ，但他们对产品的性
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◆ 守瞎 回
六甲基二硅氮烷表面改性气相法
白炭黑对热硫化硅橡胶性能的影响
陈 义唐
（、 Ｉ 』 吉必时科技实业有限公司，广州 ５ ０ １ ） １５０
［ 摘
要］ 本文介绍了六 甲基二硅氮烷表面改性气相法自炭黑 的性质 ， 并研究改性前后的气相法 自炭
ＷＧ — ，上海精密科学仪器有 限公司；开放式炼胶 ＴＳ 机 ： （） －１ ０ 广州市驷嘉橡胶机机械有限公司； Ｘ ＳＫ ５ ， 平板硫化机 ： Ｌ Ｘ Ｄ—Ｄ， 广州市番 禺橡胶机械厂；电 热鼓风干燥箱 ：１ ０ Ａ－３ ０１ Ｂ型 ， 上海实验仪器厂有
限公 司 。
行 ；硫化胶透光率按照 Ｇ ／ ４ ０ ８ 。 Ｂ Ｔ２ １ —０
表 ４为连续化表面改性前后的白炭黑对硅橡胶 力学性能的影响结果 。从表中可 以看出，经过连续 化表面改性后，硫化胶的力学性能得到大幅度的提
高。这是由于连 续化表面改性后，表面羟基减少 ， 碳含量升高，白炭黑在硅橡胶中的分散性得到提高 ，
１ Ｏ
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３ 结果与讨论
３ １改性前后气相法自炭黑的比表面积和碳含量 ． 表 １是连续化表面改性前后气相法白炭黑的物
性对比 ，结果表明 ，经过连续化表面改性后，气相 法 白炭黑的比表面积下降了，碳含量升高 ，同时白
甲基乙烯基硅橡胶 ： 摩尔质量 ６ ００ ０ ／ ｌ ４ ０ ｇ ｍｏ，
乙烯基摩尔分数 ０ １ ％，广州康明硅橡胶科技有限 ．５ 炭黑 的干燥减量 明显下降。这是由于气相法白炭黑 公司；气相法自炭黑 ： 一 ０ 、Ｈ ６ ０ ＨＬ２ ０ Ｂ一２ ，广州吉 表面含有较多的硅羟基 ，它们一般 以孤立、相邻和 必时科技实业有限公司。其他试剂均为市售。 双重羟基等几种形式存在 （ 图 １ 。这就使得气相 见 ） １２气相法 自 ． 炭黑的表面改性 （ Ｂ ６－） Ｈ 一９ ０ 法 自炭黑 比较容易通过硅羟基形成氢键而吸附空气 采用连续的方式 ， 用六甲基二硅氮烷 （ ＨＭＤＳ 中的水份 ，因此表面未改性气相法 白炭黑 的干燥减 ）
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利用有机物与硅羟基的反应 ，把有机基团连接 到气相法自炭黑的表面 ，可降低气相法 白炭黑表面 的硅羟基数量，从而提高其与有机物 的相容性 。本
热硫化硅橡胶性能的影响。
（ 一２ ） ＨＢ ６ ０进行相同的试验，但是配方中不加羟基硅
于测试。 按上述配方及工艺对改性后时气相法 白炭黑 连续化表面改性前要好。产 生这种结果的原因是改 性后的气相法白炭黑与硅橡胶的相容性变好 ，从而
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使其分散性和硫化胶的透明性得到改善。
表 １气相法自炭黑连续化表面改性前后物性对比
注 ： ＭＤＳ改性 后气 相法白炭黑 Ｐ Ｈ Ｈ值 是在 ０４ ．％的乙醇水
溶液测定 。
后的气相法 自炭黑在硅橡胶 中的分散性 明显提高 ， 硫化胶的透 明性 以及拉伸强度和断裂伸 长率均得到
改善 。
表 ２ 改性 前后气相 法自炭黑对透光率的影响
表 ４热硫化胶 力学性能
注 ：试样都 是在 ２０ ．ｍｍ 的厚度下测定 。
胶料结构化程度降低 ，硫化胶硬度降低 。自炭黑在 基质 中形成 比较完善的二氧化硅网络 ，可有效限制
橡胶大分子链的变形 ，从而充分发挥其补强效果 ， 使得硫化胶表现出较高的拉伸强度和伸长率。
４ 结论
经过连续化 表面改性后 ，气相法自炭黑的比表
面积下降 ，白炭黑呈现疏水性质 ，吸潮性明显得到 改善 。 用表面改性后的气相法 自炭黑 （ Ｂ ６ ０ 代 Ｈ －２ ） 替未表面改性 的气相法 白炭黑 （ － ０ ） ＨＬ２ ０ ，可以有 效缩短热硫化硅橡胶制备工艺流程 ，而且表面改性
面改性后白炭黑的比表面积下降的原 因是因为经连 续化表面改性后 ，连接到气相法 白炭黑表面的较大
有机基团覆盖了白炭黑表面的部分微孔 ，导致 Ｂ Ｔ Ｅ
测试中自炭黑对氮气的吸附量下降 ，因而 比表面积
测试结果下降。
样品制备 ：在开放式炼胶机 上分多次把气相法 白炭黑（ Ｌ２ ０和羟基硅油加入硅橡胶中，混炼均 Ｈ 一０ ） 匀后薄通下片 ， 胶料置于干燥箱 中热处理 （ ３ ￣ １ ０ＣＸ ２） ｈ ，取出冷却 后加入双 一２ ，５ ，混炼均匀后进行
油 （ 因羟基硅油是作为结构化控制剂 ，对于表面处 理后的气相法 白炭黑，已消除其结构化效应） ，同时
文研究 了六 甲基二硅 氮烷表 面改性气相法自炭 黑对 不进行热处理。
２ 测试
２ １物化性能测试 ． 比表面积测试按 Ｇ ／ ７ ７ ８ Ｂ Ｔ１ —６进行 ； １ 碳含量
１实验部份
表面硅羟基 的存在使气相 白炭黑极易吸附水分子 ， 影响其使 用效果 ；同时，表 面过多的羟基的存在 ， 也使其与有机化合物 的相容性下降。而且还容易与
硅橡胶中的氧形成氢键 ，导致胶料结构化。
硅氧 基
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孤 立 羟 蒸 硅 氧 基
邻 位 羟 基
双重 羟 基
表 一一 ． 面 。ｉｉ。Ｓ一／ 一ＳＳｉ只 ／０ 一一 ｉｉ：一一 。 一 ｎ ‘Ｓ、 ＳＳＳ ｉｌ 甲 Ｈ： 一 一／ ‘ ｉ 一
对气相法 白炭黑（ Ｌ２ ０进行表面处理 ，通过控制 Ｈ 一０ ） 气相法白炭黑（ Ｌ ２ ０的进料量、 Ｈ 一０ ） 处理剂的供应量、 气体的流量和反应温度 ，可以控制气相法白炭黑的 表面处理比率，得到表面改性产 品 Ｈ 一２ 。 Ｂ ６ ０
量通常大于 １ ％。 ． ５ 而经过连续化表面改性后， 表面 的硅羟基被有机基团取代 ，白炭黑呈现疏水性质 ，
表 ３改性前后气相法白炭黑对吃粉及捏合时间的影响
从加工性能来看 ，Ｈ 一２ Ｂ ６ ０填充热硫化硅橡胶 的吃粉及捏合 时间比 ＨＬ２ ０缩短 ，Ｈ 一 ０ 一０ Ｂ ２ ０由于
经过化学反应引入有机基 团取代表面羟基 ，因而混 炼过程不需要添加结构控制剂及不用进行热处理 ，
其制备工艺流程缩短 。同时更加有效地防止混炼过 程胶料结构化，加工性能明显提高。 ３２２力学性能 ．．
１１主要仪器和试剂 ．
Ｓ ８ —８进行 ； 干燥减量 （ 挥发分） 测试 比表面积分析仪 ： Ａ １ ０ 美国贝克曼库尔特 测试按 ＩＯ７ ７ １ Ｓ３０ ， 公司； 红外碳硫分析仪 ： Ｓ ７ Ａ， Ｃ ８ ８ 四川省德阳市科 按 Ｇ ／ ５ １ ．— ５ Ｂ Ｔ ２ １３８ 进行。 学仪器厂；微机控制 电子万能实验机 ：Ｃ ４ ０ ， ＭＴ ３ ０ ２２硫化腔性能测试 ． 深圳市新三思材料有限公司；透光率／ 雾度测定仪： 硫化胶 的力学性能按照 Ｇ ／ ２ —９ ８进 Ｂ Ｔ ５ ８ １９
干燥减量通常小于 １ 连续化表面改性后由于引入 ％。 了有机基团，导致 白炭黑的碳含量升高。连续化表
１ ． 品制备 ３样 试 验 配 方 ：硅 橡 胶 １ ０ ０，气 相 法 白炭 黑 ０．
（ 一ｏ ）ｏ０ ２ 一二 甲基一２ 二叔 丁基过 ＨＬ２ ｏ４ ．， ，５ ，５ 氧化乙烷（ 双一２ ） ．，羟基硅油 ６０ ，５ １ Ｏ ．。
３２ 改性前后气相法白炭黑应甩性能 ．
３２ １外理性能 ．． 通过对 比发现 ，经过连续化表面改性后 ，气相 硫化 （８ ￣ ０ ｎ ，然后于干燥箱中进行二次 法 白炭黑在硅橡胶中的分散性明显提高见表 ２， １ ０ＣＸ１ ｍｉ ） 吃粉 硫化 （ ０ ￣ ｈ 。 ２ ０ＣＸ２ ） 取出冷却后制成哑铃型试片用 及捏合时问缩短见表 ３， 而且硫化胶的透明性 明显比
黑在热硫化硅橡胶中的应用性能。通过实验 ， 得出结论 ： 用表面改性 的气相法 自炭黑， 应 可以较大程度提
高填充热硫化硅橡胶性能 ，而且缩短了制备工艺流程。 ［ 关健诃］气相法自炭黑，六甲基二硅氮烷，表面改性 ，热硫化硅橡胶
气相 法 白炭 黑是硅橡 胶中常见补 强填料 的一 种 ，是 卤硅烷在 氧氧焰 中高温水解得到的无定形二 氧化硅产品，粒子尺寸小，比表面积大。由于气相 法白炭黑是 卤硅烷水解生成的，所以有许多硅羟基