第六节_α_β-_不饱和醛、酮

H OH
O
H2O LiAlH4 NaBH4 C2H5OH H2O
H OH
H OH
+
59% 41%
97%
四、重要的醛酮 乙烯酮
CH2=C=O + H–OH CH2=C=O + H–Cl CH2=C=O + H–OOCCH3 CH2=C=O + H–OC2H5 CH2=C=O + H–NH2
CH2=C=O + R–MgX
即乙醛的CH3与CHO相互关系仍然存在，甲基上
的氢仍然活泼，称为“插烯规律”。
从结构上对比：
+ H C CH O H H + - + H C CH CH CH O H H
实际上，共轭效应沿链传递不减弱
5．Diels-Alder反应
，不饱和醛酮是很好的亲二烯体
+
CHO
CHO
四、乙烯酮(自学)
1，2加成 C C C O + Nu 1，4-加成
C C C O Nu C C C O Nu
H
C C C OH Nu C C C OH Nu
H
反应为1,2-加成还是1,4-加成决定于三个方面： 成，强的主要进行1,2-加成。
不稳定（互变） H C C C O Nu
（1）亲核试剂的强弱 弱的亲核试剂主要进行1,4-加
Br O Br Br O
Br2
Br O O
Br2
Br
（2）发生(Diels-Alder)反应 O
CH2
O
+
CH2
O
O + O O O
O
O
O
3、羰基与双键共同参与的反应——共轭加成
O
C-CH2-C=CH2
C-CH 2-C-CH 3
CH2-C=O
傅-克酰基化反应
（3）与格氏试剂反应 （羰基性质）
O CH2=C=O + RMgX H2O CH2=C-O H R CH3-C-R 甲基酮
（4）与卤素加成（碳碳双键性质）
CH2=C=O + X-X
CH 2-C=O X X
3、制 备
(1) 热 解 CH3COCH3 CH3COOH
(2) 消 除 (CH3)2C-C=O Br Br Zn (CH3)2C=C=O + ZnBr2
700-850 0 C Fe AlPO4 700 C
0
CH2=C=O + CH4
CH2=C=O + H2O
（3）一氧化碳和氢气的反应 ZnO 3 CO + H2 CH2=C=O + CO2 0 250 C 压力
CH2=C=O 乙酰基化试剂 O CH3–C–OH 乙酸 O CH3–C–Cl 乙酰氯 O CH3–C–OOCCH3 乙酐 O CH3–C–OC2H5 乙酸乙酯 O CH3–C–NH2 乙酰胺 O CH3–C–R 甲基酮
第七节 醌类化合物
在醌型结构中存在-共轭体系，但不是闭 合的共轭体系，因此，醌没有芳香性,它是 一种特殊的不饱和二酮。一般情况下，邻苯 醌为红色，对苯醌为黄色。
1、结构
sp
2
sp
sp2
sp
2、性 质
（1）与含活泼氢的化合物反应
O CH2=C=O + H-Y H-OH H-OR H-X H-NH2 CH2=C-O H Y CH3-C- Y O CH3-C- OH O CH3-C- OR O CH3-C- X O CH3-C- NH2
（2）乙烯酮自聚
CH2=C=O + CH2=C=O
δ+ δ+ C=C-C=O
共轭分子，极性交替分布
一、亲电加成（主要为 1,4-加成反应 ）
反应速率比单烯烃及共轭二烯烃慢。（为什么？） 羰基降低了C=C的亲电反应活性。 O
Cl O + HBr Br O
δ+ CH2=CH-C-H + HCl
O
CH2-CH2-C-H
总的结果是 1,4-加成的历 程，碳-碳双 键上1,2-加成 的产物。
醌类化合物具有颜色，蒽醌类染料的重要组成部分。
O
OH OH
O 茜素--1,2二羟基蒽醌（红色） (以糖苷的形式存在于茜草根中)
H+ OHNaO3S-
NaO3S-
-N=N黄色
-N(CH 3)2
-NH-N= 红色
=N+(CH 3)2
甲基橙
一、醌的化学性质
醌为非芳性的环烯酮，相当于α,β-不饱和酮。
O
CH3-CHO + CH3-CH=CH-CHO
OH
-
- H2O /
CH3-CH=CH-CH=CH-CHO
插烯规律
插烯规律：在 H3C-CHO分子的 CH3与CHO
间插入 [CH=CH] n，成为 H3C [CH=CH] n CHO，
反应仍可在共轭体系的两端进行，而共轭体系相
连的两个基团仍保持 [CH=CH] n插入前的关系，
,-不饱和醛酮的加成反应
一般发生1,4-共轭加成，得3,4-产物，H加在-C上。
OH CH2=CH–C–R p-共轭 +
X-
X OH CH2–CH=C–R (烯醇式)
- 1 O CH2=CH–C–R 2 4 3 + - + H–CN 1,4-加成 1,2-加成 CN O H+ CH2–CH–C–R p-共轭
1) RMgX
2)H2O
,-不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律 *1 卤素、HOX不发生共轭加成，只在碳碳双键上 发生1,2-亲电加成。 *2 HX, H2SO4等质子酸以及H2O、ROH在酸催化 下与,-不饱和醛酮的加成为1，4-共轭加成。 *3 HCN、NH3及NH3的衍生物等与,-不饱和醛 酮的加成也以发生1,4-共轭加成为主。 *4 醛与RLi, RMgX反应时以1,2-亲核加成为主。 与R2CuLi反应，以1,4加成为主。 *5 酮与金属有机物加成时，使用RLi,主要得C=O 的1,2-加成产物，使用R2CuLi,主要得1,4-加成产物， 使用RMgX,如有亚铜盐如CuX做催化剂，主要得 1,4-加成产物，如无亚铜盐做催化剂，发生1，2加 成还是1,4-加成，与反应物的空间结构有关，空阻 小的地方易发生反应。
第六节 α,β- 不饱和醛、酮
一、亲电加成 二、亲核加成 三、插烯反应（羟醛缩合） 四、乙烯酮（自学）
C=C=O CH2=C=O 乙烯酮 不 烯酮 饱 C=C-C=O CH2=CH-C=O 和 α ,β 不饱和醛、酮 醛 C=C与 C=O 组成共轭体系 丙烯醛 H 、 C=C-(CH2)nC=O 酮 孤立不饱和醛、酮 n≥ 1
CH2=C O
CH2=C
O
CH2-C=O
CH2=C OH
二乙烯酮
CH3-C =O CH2-C=O Y O O
CH2-C=O
+ H-Y
CH2-C=O Y
H-OH
CH3-C- CH2-C- OH 丁酮酸 O O CH3-C- CH2-C- OR 丁酮酸酯
H-OR
O CH2=C O + AlCl3
OH
O
_ 稀OH -H2O
CH3CH=CH-CH=CHCHO
-H2O
CH3CH=CHCH=O +H-CH2CH=CHCHO
稀- OH
CH3CH=CHCH=CHCH=CHCHO
2 CH3-CH=CH-CHO
OH- H2O /
-
CH3-CH=CH-CH=CH-CH=CH-CHO CH2-CH=CH-CHO
OHCH3-CH=CH-CHO - H2O
X H O H–X CH2–CH–C–R CN H O CH2–CH–C–R
烯醇式重排
CN OH CH2–CH=C–R(烯醇式)
影响,-不饱和醛酮1,2-和1,4-亲核加成的因素
——羰基端基团、烯基端基团、试剂的体积
–R 1,4-(%)
H 0
Me 60
Et 71
i-Pr 100
t-Bu 100
情况二：C=C、C=O均被还原。 用硼烷还原
先与C=O加成，再与C=C加成。
催化氢化 孤立时: 反应活性为 RCHO > C=C > RCOR’ 共轭时: 先C=C，再C=O
其它情况
用活泼金属还原 [Na, Li-NH3(液)]： 不还原孤立的C=C，能还原共轭的C=C， 而且是先还原C=C，再还原C=O。 用氢化金属化合物的还原：
◎与NH2OH加成
+
H+
N
OH
互变异构
H
N
O
互变异构
NO
NH 2OH O 对苯醌单肟 O OH 对亚硝基苯酚
O
O
N-OH
N-OH
H2N-OH
O
O
H2N-OH
N-OH
（2）羰基的还原
O
H O
OH
OH
O
O
OH 氧化还原偶对
OH
O 氢醌 暗绿色
醌用作氧化脱氢剂
2、C=C双键的反应
（1）与溴加成 O
Br O
CH2 O CH C CH3
O CH C CH3
LiAlH4
H H2O
H+ H2O
+
CH2
OH CH C CH3 H
CH2
CH3MgI
CH2
OH CH C CH3 CH3
3.弱碱性亲核试剂(如CN-或RNH2)主要进攻 碳碳双键(1,4-加成) 。
CH2 O CH C CH3 CH3NH2
O CH2 CH C CH3 NHCH3
越大越不利于1,4-加成 1,4-加成 O –CH=CH–C–R ① C2H5MgX
② H2O
OH –CH=CH–C–R C2H5 1,2-加成产物 C2H5 O –CH–CH2–C–R 1,4-加成产物
1,2-加成
越大越不利于1,2-加成
三、插烯反应（羟醛缩合）
CH3CHO + H-CH2CH=CH-CHO
C6H5 OMgBr
(1)
Ph
Ph
(3)
互变异构
COC6H5
H2O
C6H5 O-H
Hຫໍສະໝຸດ Baidu
O C6H5
(4)
原料应该有一对构象异构体，例如： （1）和（2）。 所以产物应为一对光活异构体，例如： （3）和（4） 。
(2)
2 共轭不饱和醛酮的还原
情况一：只与C=O发生反应，不与C=C发生反应。
麦尔外因-彭杜尔夫还原 克莱门森还原 乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原 缩硫醇氢解
CH2
O CH C CH3
HCN CN
CH2 CN
O CH C CH3
HCN NH
1,4-加成产物为主 1,4-加成产物为主
C=C-C=O
1) R2CuLi 2)H2O
1,4-加成产物为主
1) RMgX,CuCl 1,4-加成产物为主 + 2)H3O 1) RLi 2) H2O
1,2-加成产物为主 不饱和醛(1,2-加成产物为主) 不饱和酮 甲基酮(1,2-加成为主) 其他酮(1,4-加成为主)
O
OH
O

CH2 CH-C-CH 3 + CN

- HCN



CH2 CH-C-CH 3 + CH2-CH 2-C-CH 3 CN CN
羰基上的亲 核加成产物 OH
CH2-CH C-CH 3 CN
O

CH2 CH-C-CH 3

HCN 1,4-加成




1,4-加成的历程， 碳碳双键上的加成产物 O CH2-CH 2-C-CH 3 烯醇式重排 CN
（3）麦克尔（Michael）反应 活泼亚甲基化合物和 α ，β –不饱和化合物 在碱催化下起1，4-加成。
G C-H B- HB -CN -COG C-
- G = -NO2 G HB
C - + CH2=CH-C
O H OH G
OC -CH2-CH=C H O G C -CH2-CH2=C H
G
C -CH2-CH=C
Nu -
+
C=C C=O
Nu C C=C O -
Nu
C
C C=O _
H+
Nu C C=C OH
互变异构
Nu C C C=O
H
在酸性条件下加成反应的机制
C
+
C=C OH
C=C C=O
+ H+
C=C C OH
+
Z-
互变异构
C C=C OH Z
C C C=O Z
H
共轭加成的立体化学——反型加成
Ph
O CC6H5 C 6H 5 O + PhMgBr
历 程：
+ δ+ H CH =CH-C-H CH2=CH-C-H 2 OH O
Oδ -
+ OH
OH + CH2-CH=C-H + Cl
CH2-CH=C-H Cl
CH2-CH2-C-H Cl
先1,4-加成，生成烯醇重排，相当于1,2-加成。
二. 亲核加成
通常情况下，碳碳双键是不会与亲核试剂 加成的。但由于在α,β-不饱和醛、酮中，C=C 与C=O共轭，亲核试剂不仅能加到羰基上， 还能加到碳碳双键上。 以3-丁烯-2-酮与氰化氢的加成为例。
H O B-
O G C -CH2-CH2=C H
G
C-H + CH2=CH-C
H
O CH3 + CH2=CH-C O O BCH3 O O CH3 B
-
O CH3 CH2-CH2-C O O CH3
（4）还原反应
O LiAlH4
OH
O CH3 H2 / Ni
CH 3
CH3
在碱性条件下加成反应的机制
（2）反应温度 低温进行1,2-加成，高温进行1,4加成。
（3）立体效应 羰基所连的基团大或试剂体积较大时， 有利于1,4加成。
1.亲核试剂主要进攻空间位阻小的地方；
O (H5C2)2C CH CH Nu: CH2 O C C CH2CH3 CH3
所以，醛基比酮 基更容易被进攻。
2. 强碱性亲核试剂(如RMgX、LiAlH4)主要进 攻羰基(1,2-加成) 。