18-1教材配套课件

从以上实例可知反应是π -σ 键的互变过程。环 合时，体系中减少一个π 键增加一个σ 键，开环时 相反。我们还可以看到反应具有明显的立体选择性。
（Z，E）-2,4-己二烯（1,3-丁二烯型化合物）在加
热条件下环合，只得到顺-3,4-二甲基环丁烯，在光
照时却得到反式异构体。（Z，Z，E)-2,4,6-辛三烯
（1,3,5-己三烯型化合物）加热时得到反-5,6-二甲 基-1，3-环己二烯，光照则得顺式异构体。可以从 分子轨道对称性守恒规则，找到该反应特点的答案。 前沿轨道法、分子轨道相关图、芳香过渡态理论等 方法都可以用来满意地说明协同反应，包括电环化 反应的立体选择性及不同条件下反应的可能性。本 书只对前沿轨道法加以讨论。
2.电环化反应立体选择性的解释
前沿轨道对称性决定反应的立体选择性。1，3-
丁二烯型化合物环合时加热条件下能量较高的电子在
HOMO(ψ 2)，那么该轨道的对称性就决定了它在该条 件下反应的立体选择性◦1，3-丁二烯HOMO是C2轴对称 的，只有同旋（conrotatory)才能保持对称性不变，
从而使1，4两端符号相同（位相相同）的轨道瓣相互 交盖生成σ 键（图18-3) 。对旋（disrotatory)则符号 相反，对称性禁阻。（Z，E）-2,4-己二烯为1，3-丁
丁烯（图18-4)。
(Z，Z，E)-2,4,6-辛三烯为1，3,5-己三烯型化
合物，加热或光照条件下，1,3,5-己三烯的HOMO或
LUMO的对称性决定反应立体选择性。HOMO(ψ 3）是 镜面对称的，只有对旋才能使两端相同符号的轨道
瓣交盖形成σ 键，所以（Z，Z，E)-2,4,6-辛三烯在
加热条件下对旋环合，生成反-5，6-二甲基-1，3-
环己二烯。LUMO(ψ 4)是C2轴对称的，只有同旋才可 使两端符号相同的轨道瓣相互交盖形成σ 键，所以
光照时(Z，Z，E)-2,4,6-辛三烯同旋环合生成顺-
5,6-二甲基-1，3-环己二烯（图18-5)。
开环反应的立体选择性与环合时的相同，1 ,3丁二烯型化合物环合时参与电子数为4，那么涉及4个 电子的开环反应立体选择性也应与它相对应，加热为 同旋，光照为对旋。1，3,5-己三烯型化合物环合时 参与电子数为6,则涉及6个电子的开环反应立体选择 性相同，加热时对旋，光照时同旋。一般具有4n个π 电子的共轭体系的相应前沿轨道对称性与1，3-丁二 烯相同，具有如4n+ 2个π 电子的共轭体系的前沿轨 道对称性与1，3，5-己三烯的相同，因此涉及电子数 为4n的环合及逆反应加热条件下为同旋，光照条件下 为对旋。涉及电子数为4n +2的环合及逆反应加热时 为对旋，光照时为同旋。如下三例说明不同体系不同 条件下电环化反应的立体选择性。
二、立体选择性的解释
1.前沿轨道
一般在反应中处于高能级的电子参与反应，像 原子核最外层的电子一样，处于能量较高的分子轨 道中的电子参与反应。在加热条件下，无电子激发， 最高占据轨道HOMO(highest occupied molecular orbital) 中的电子参与反应。 在光照条件下 ，电 子激发到最低反键轨道LUMO(lowest imoccupied molecular orbital)上，此时 LUMO 中的电子参与 反应。HOMO 和 LUMO 称为前沿轨道（frontier)。1， 3-丁二烯具有四个分子轨道（图18-1)，它的前沿轨 道为ψ 2 (HOMO)和ψ 3 (LUMO)。1，3，5-己三烯有 六个分子轨道（图18-2)，其中ψ 3 ( HOMO)和ψ 4 （LUMO)为前沿轨道。
[R.B.Woodward(1917—1979)，出生于美国，16岁进入 麻省理工学院（MIT)，并获学士和博士学位，后任Harvard 大学教授。他合成了胆甾醇、可的松、马钱子碱、利血平、 叶绿素、四环素、维生素B12等复杂天然化合物。在1965年 获Nobel化学奖。R.Hofmann，1937年出生于波兰，在 Columbia大学获学士学位，在Harvard大学获博士学位。他 与Woodward在Harvard提出分子轨道对称性守恒原理。他与 日本的Kenichi Fukui由于在协同反应上的理论共同获得 1981年Nobel化学奖。Hofmann现任Cornell 大学化学教授。]
一般常见协同反应是电环化反应、环加成反 应和б 迁移反应，本章将分别予以讨论。
18.1电环化反应
一、定义及反应特点
开链共轭烯经在一定条件下（热或光）环合及其 逆反应叫做电环化反应（electrocyclic reac-
tions)。 如 （Z，E ）-2,4-己二烯和 （Z，Z，E)-
2,4,6-辛三烯的环化或逆反应：Baidu Nhomakorabea
二稀型化合物，加热条件下同旋环合生成顺-3，4-二
甲基环丁烯。
光照条件下，ψ 2电子激发到ψ 3分子轨道上， 参与反应的应为ψ 3（LUMO)。这个前沿轨道是镜面 对称的，只有对旋才能保持它的对称性，使两端符
号相同的轨道瓣相互交盖。所以（Z，E)-2,4-己二
烯在光的作用下对旋环合，生成反-3,4-二甲基环
第十八章协同反应
化学反应中有一类反应键的断裂和形成是同时 发生的，叫做协同反应（concerted reactions) 。 这类反应不受溶剂 、催化剂等的影响 ，它的反应 机理既非离子型又非自 由基型 ，而是通过一个环 状过渡态进行的，反应具有较高的立体选择性。以 前对此类反应机理了解甚少，直到1965年伍德沃德 一霍夫曼提出分子轨道对称性守恒的规则，人们对 它才有了较充分的认识，并能预言协同反应发生的 可能性及立体专一性。