第二章 逐步聚合反应
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环状高分子则由于不含未反应的末端功能基，其分子量 和性能不会因末端功能基间的反应而不稳定。
32
第二章 逐步聚合反应
分子内环化通常利用局部的极稀浓度来实现，如：环状
双酚A型聚碳酸酯的合成。
H3C CH3
n
O
O
O Cl
Cl O
+ 2n NaOH
-(2n NaOH + n CO2 + n H2O)
H3C CH3
O O
O
O O n-1
O
H3C CH3
具体操作时，将双酚A的氯甲酸酯逐滴滴入大量过量溶 剂中，从而达到局部极稀，产生分子内环化。
33
第二章 逐步聚合反应
3.1.2 单体单元内环化
环化反应发生在同一单体单元内，如: HO(CH2)nCOOH (ω-羟基酸)的聚合。
当n=1时，双分子反应形成乙交酯，
CH2 O
1
第二章 逐步聚合反应
课程内容：
1. 概述 2. 线型缩聚反应的机理 3. 线型缩聚反应动力学 4. 影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法 5. 分子量分布 6. 逐步聚合的方法 7. 线型逐步聚合原理和方法的应用 8. 非线型缩聚 9. 凝胶化作用和凝胶点
2
第二章 逐步聚合反应
基本要求
【掌握内容】
H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
聚醚化反应：二元醇与二元醇反应，
n HO-R-OH + n HO-R’-OH
H-(OR-OR’)n-OH + (2n-1) H2O
10
第二章 逐步聚合反应
聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰 氯等反应，
n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl
单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反应，产物 为低分子的三醋酸甘油酯，副产物为水。
只要反应体系中有一种原料是单官能度物质，无论 其他原料的官能度为多少，都只能得到低分子产物。 1-n体系（1－1、1－2、1－3、1－4等），低分子化合物
（2）2 -n 体系（n ≥2 ）
缩聚反应
20
第二章 逐步聚合反应
缩聚反应常用的官能团：—OH、—COOH、 —NH2、—COX（酰卤）、—COOR（酯基）、 —OCOCO—（酸酐）、—H、—X、—SO3H、 —SO2Cl等。
23
第二章 逐步聚合反应
基本特征： （1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； （2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能相同； （3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物
n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
c. 两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯
n HO-R-COOH
H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O
15
第二章 逐步聚合反应
（i）平衡线形逐步聚合反应 指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分
H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HCl
聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合，
n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1’R2’-OH H-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O
共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随 有小分子副产物的生成，如H2O, HCl, ROH等。
反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不 存在化学平衡。
不平衡逐步聚合反应概括起来有两种： a.热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反应本身为不
可逆反应；
17
第二章 逐步聚合反应
b.聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应，但 在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅 速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应 失去条件。
非线形逐步聚合
（1）线形逐步聚合反应 参与反应的每种单体只含两个功能基，聚合产物分子链
只会向两个方向增长，生成线形高分子。
14
第二章 逐步聚合反应
a. 两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚
n HO-R-OH
H-(OR)n-OH + (n-1) H2O
b. 两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单 体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺
3 线形缩聚反应机理
3.1 线形缩聚与成环反应
缩聚反应过程中常常存在两种环化反应：分子内环化与 单体单元内环化。 3.1.1 分子内环化
分子内环化是 AB 或 AA/BB 型单体线形缩聚反应中重 要的副反应，环的形成由A和B功能基间的平均距离控制。
★ 浓度很高且分子链很长时，A功能基与其他分子链上的B 功能基，相互反应生成线形高分子；
子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步 聚合反应。
如聚酯化反应：
n HOOC R COOH + n HO R' OH
聚合 水解
HO ( OC-R-CO O-R'-O )nH + (2n-1) H2O
16
第二章 逐步聚合反应
（ii）不平衡线形逐步聚合反应 聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换
6
第二章 逐步聚合反应
7
第二章 逐步聚合反应
1 概述
1. 1 逐步聚合的基本概念
逐步聚合是高分子合成最基本的类型之一。逐步聚合 的基本特征官能团之间的反应。聚合度随时间逐步增长， 而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表现出与连锁聚 合完全不同的规律。
缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚酯、 聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的 缩聚产物。
3
第二章 逐步聚合反应
【理解内容】
1 .线型缩聚反应动力学 2 .逐步聚合的实施方法 3 .重要线型逐步聚合物的合成方法及用途 4.典型体型缩聚物的合成方法及用途 5. 统计法计算体型逐步聚合反应凝胶点
【了解内容】
1.体型缩聚反应中凝胶点的测定方法 2.相对分子质量分布 3. 线型逐步聚合反应中的环化反应
O CO
CH2
35
第二章 逐步聚合反应
36
第二章 逐步聚合反应
3.2 线形缩聚机理
37
第二章 逐步聚合反应
（2）非线形逐步聚合反应 聚合产物的分子链形态不是线形的，而是支化或交联型
的。聚合体系中必须含有带两个以上功能基的单体。
本章主要研究以缩聚为主的逐步聚合
18
第二章 逐步聚合反应
2 缩聚反应
2.1 缩合反应的特征
在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化 反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。
31
第二章 逐步聚合反应
★ 浓度很低时，A功能基与同一分子链上的B功能基浓度较 高，相互反应生成环状高分子，即分子内环化。
分子内环化反应经常被用来合成环状低聚物与环状高分 子。环化低聚物可用做开环聚合的单体，具有以下的优点： （1）没有小分子副产物生成； （2）聚合反应速率高； （3）所得聚合物的分子量分布窄。
CH3
CH3 H2
二甲苯
[ CH2
CH2 ] n
聚对二次甲基苯
CH2N2 N2
重氮甲烷
[ CH2 ] n
聚乙烯
9
第二章 逐步聚合反应
1.2 逐步聚合的类型
逐步聚合反应主要有两大类：缩合聚合和逐步加成聚合 （1）缩聚反应
例：聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯 等之间的反应。
n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH
21
第二章 逐步聚合反应
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
HOOC-R-COO-R'-OH +
HOOC-R-COOH HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH + H2O 三聚体
HO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
-N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等
12
第二章 逐步聚合反应
Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键，如：
+
与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分 子副产物生成。
13
第七章 逐步聚合反应
逐步聚合还可以按以下方式分类：
逐步聚合
线形逐步聚合
平衡线形逐步聚合 不平衡线形逐步聚合
11
第二章 逐步聚合反应
（2）逐步加成聚合 重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电
不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。
nO C N R N C O + n HO R' OH
[ C N R N C O R' O ] n
OH
HO
含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O，
2.2 缩聚反应的特征
若参与反应的物质均为二官能度的，则缩合反应转化 为缩聚反应。 官能团间经多次缩合形成聚合物的反应，即缩合聚合的简称。
以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元 酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基 的二聚物；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端 均为羟基或均为羧基的三聚体，也可与二聚体反应，得到 四聚体；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种 三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。
2 HOCH2COOH
HOCH2COOCH2COOH
OC
CO
O CH2
34
第二章 逐步聚合反应
3.1.2 单体单元内环化
当n=2时，羟基失水形成丙烯酸；
当n=3或4时，形成五、六元环。
HO(CH2)3COOH
CH2 CH2
O CO
CH2
Biblioteka Baidu
HO(CH2)4COOH
当n>4，聚合反应。
CH2
CH2 CH2
2 HOOC-R-COO-R'-OH
。 。 。
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O 四聚体
。 。 。
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH
OO HO ( C R C OR'O )n H + (2n-1) H2O
22
第二章 逐步聚合反应
例： 对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂； 己二胺与己二酸反应得到聚酰胺-66； 双酚A与光气反应得到聚碳酸酯； 氨基酸自身聚合得到聚酰胺。
许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。 缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子。
8
第二章 逐步聚合反应
除此之外，尚有许多非缩聚型的逐步聚合反应。如聚 氨酯的聚合，酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化 偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等，都是著名的 非缩聚型逐步聚合例子。
逐步聚合产物一般为杂链聚合物。但部分碳链聚合物 也可能是通过逐步聚合得到的，例如：
CH3COOH + C2H5OH
CH3COOC2H5 + H2O
反应物分子中能参与反应的官能团数称为官能度。醋 酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团，因此都是单 官能团物质。上述体系称为1—1官能度体系。
19
第二 章 逐步聚合反应
（1）1 -n 体系
单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反 应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。
4
第二章 逐步聚合反应
逐步聚合概念的提出
加聚和缩聚概念的提出: 1929年，Carothers 借用有机化学中加成反应
和缩合反应的概念
5
第二章 逐步聚合反应
逐步聚合概念的提出:
1951年，Flory从聚合反应的机理和动力学角度 出发； 此分类方法涉及到聚合反应本质; 缩聚是最重要的逐步聚合反应。
27
第二章 逐步聚合反应
缩聚反应的分类
28
第二章 逐步聚合反应
根据参加反应的单体种类，可分
混缩聚：aAa和bBb缩聚反应，自身不能均缩聚
29
第二章 逐步聚合反应
根据反应热力学特征，可分 平衡缩聚：平衡常数小于1000，聚酯合成 不平衡缩聚：平衡常数大于1000，聚酰胺合成
30
第二章 逐步聚合反应
组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应； （4）聚合产物的分子量是逐步增大的， （5）反应中有小分子脱出。
聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子） 间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。
24
第二章 逐步聚合反应
官能度体系
25
第二章 逐步聚合反应
26
第二章 逐步聚合反应
2—2官能度体系聚合得到线型聚合物； 2—f（f＞2）官能度体系聚合得到支链型 或体型聚合物。
1、逐步聚合的基本概念 官能团、官能度、反应程度、官能团等活性、基团数比（当 量系数）、单体过量摩尔分率、凝胶现象、凝胶点 线型缩聚、体型缩聚、无规预聚物、结构预聚物
2、逐步聚合的分类及典型聚合物的命名 3、逐步聚合反应的特征 4、线型缩聚反应中影响聚合度的因素及控制聚合度的方法 5、Carothers 法计算体型逐步缩聚反应的凝胶点 6、线型逐步聚合与体型逐步聚合的比较 7、逐步聚合与连锁聚合的比较
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第二章 逐步聚合反应
分子内环化通常利用局部的极稀浓度来实现，如：环状
双酚A型聚碳酸酯的合成。
H3C CH3
n
O
O
O Cl
Cl O
+ 2n NaOH
-(2n NaOH + n CO2 + n H2O)
H3C CH3
O O
O
O O n-1
O
H3C CH3
具体操作时，将双酚A的氯甲酸酯逐滴滴入大量过量溶 剂中，从而达到局部极稀，产生分子内环化。
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第二章 逐步聚合反应
3.1.2 单体单元内环化
环化反应发生在同一单体单元内，如: HO(CH2)nCOOH (ω-羟基酸)的聚合。
当n=1时，双分子反应形成乙交酯，
CH2 O
1
第二章 逐步聚合反应
课程内容：
1. 概述 2. 线型缩聚反应的机理 3. 线型缩聚反应动力学 4. 影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法 5. 分子量分布 6. 逐步聚合的方法 7. 线型逐步聚合原理和方法的应用 8. 非线型缩聚 9. 凝胶化作用和凝胶点
2
第二章 逐步聚合反应
基本要求
【掌握内容】
H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
聚醚化反应：二元醇与二元醇反应，
n HO-R-OH + n HO-R’-OH
H-(OR-OR’)n-OH + (2n-1) H2O
10
第二章 逐步聚合反应
聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰 氯等反应，
n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl
单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反应，产物 为低分子的三醋酸甘油酯，副产物为水。
只要反应体系中有一种原料是单官能度物质，无论 其他原料的官能度为多少，都只能得到低分子产物。 1-n体系（1－1、1－2、1－3、1－4等），低分子化合物
（2）2 -n 体系（n ≥2 ）
缩聚反应
20
第二章 逐步聚合反应
缩聚反应常用的官能团：—OH、—COOH、 —NH2、—COX（酰卤）、—COOR（酯基）、 —OCOCO—（酸酐）、—H、—X、—SO3H、 —SO2Cl等。
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第二章 逐步聚合反应
基本特征： （1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； （2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能相同； （3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物
n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
c. 两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯
n HO-R-COOH
H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O
15
第二章 逐步聚合反应
（i）平衡线形逐步聚合反应 指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分
H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HCl
聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合，
n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1’R2’-OH H-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O
共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随 有小分子副产物的生成，如H2O, HCl, ROH等。
反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不 存在化学平衡。
不平衡逐步聚合反应概括起来有两种： a.热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反应本身为不
可逆反应；
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第二章 逐步聚合反应
b.聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应，但 在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅 速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应 失去条件。
非线形逐步聚合
（1）线形逐步聚合反应 参与反应的每种单体只含两个功能基，聚合产物分子链
只会向两个方向增长，生成线形高分子。
14
第二章 逐步聚合反应
a. 两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚
n HO-R-OH
H-(OR)n-OH + (n-1) H2O
b. 两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单 体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺
3 线形缩聚反应机理
3.1 线形缩聚与成环反应
缩聚反应过程中常常存在两种环化反应：分子内环化与 单体单元内环化。 3.1.1 分子内环化
分子内环化是 AB 或 AA/BB 型单体线形缩聚反应中重 要的副反应，环的形成由A和B功能基间的平均距离控制。
★ 浓度很高且分子链很长时，A功能基与其他分子链上的B 功能基，相互反应生成线形高分子；
子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步 聚合反应。
如聚酯化反应：
n HOOC R COOH + n HO R' OH
聚合 水解
HO ( OC-R-CO O-R'-O )nH + (2n-1) H2O
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第二章 逐步聚合反应
（ii）不平衡线形逐步聚合反应 聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换
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第二章 逐步聚合反应
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第二章 逐步聚合反应
1 概述
1. 1 逐步聚合的基本概念
逐步聚合是高分子合成最基本的类型之一。逐步聚合 的基本特征官能团之间的反应。聚合度随时间逐步增长， 而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表现出与连锁聚 合完全不同的规律。
缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚酯、 聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的 缩聚产物。
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第二章 逐步聚合反应
【理解内容】
1 .线型缩聚反应动力学 2 .逐步聚合的实施方法 3 .重要线型逐步聚合物的合成方法及用途 4.典型体型缩聚物的合成方法及用途 5. 统计法计算体型逐步聚合反应凝胶点
【了解内容】
1.体型缩聚反应中凝胶点的测定方法 2.相对分子质量分布 3. 线型逐步聚合反应中的环化反应
O CO
CH2
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第二章 逐步聚合反应
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第二章 逐步聚合反应
3.2 线形缩聚机理
37
第二章 逐步聚合反应
（2）非线形逐步聚合反应 聚合产物的分子链形态不是线形的，而是支化或交联型
的。聚合体系中必须含有带两个以上功能基的单体。
本章主要研究以缩聚为主的逐步聚合
18
第二章 逐步聚合反应
2 缩聚反应
2.1 缩合反应的特征
在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化 反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。
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第二章 逐步聚合反应
★ 浓度很低时，A功能基与同一分子链上的B功能基浓度较 高，相互反应生成环状高分子，即分子内环化。
分子内环化反应经常被用来合成环状低聚物与环状高分 子。环化低聚物可用做开环聚合的单体，具有以下的优点： （1）没有小分子副产物生成； （2）聚合反应速率高； （3）所得聚合物的分子量分布窄。
CH3
CH3 H2
二甲苯
[ CH2
CH2 ] n
聚对二次甲基苯
CH2N2 N2
重氮甲烷
[ CH2 ] n
聚乙烯
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第二章 逐步聚合反应
1.2 逐步聚合的类型
逐步聚合反应主要有两大类：缩合聚合和逐步加成聚合 （1）缩聚反应
例：聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯 等之间的反应。
n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH
21
第二章 逐步聚合反应
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
HOOC-R-COO-R'-OH +
HOOC-R-COOH HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH + H2O 三聚体
HO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
-N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等
12
第二章 逐步聚合反应
Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键，如：
+
与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分 子副产物生成。
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第七章 逐步聚合反应
逐步聚合还可以按以下方式分类：
逐步聚合
线形逐步聚合
平衡线形逐步聚合 不平衡线形逐步聚合
11
第二章 逐步聚合反应
（2）逐步加成聚合 重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电
不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。
nO C N R N C O + n HO R' OH
[ C N R N C O R' O ] n
OH
HO
含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O，
2.2 缩聚反应的特征
若参与反应的物质均为二官能度的，则缩合反应转化 为缩聚反应。 官能团间经多次缩合形成聚合物的反应，即缩合聚合的简称。
以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元 酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基 的二聚物；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端 均为羟基或均为羧基的三聚体，也可与二聚体反应，得到 四聚体；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种 三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。
2 HOCH2COOH
HOCH2COOCH2COOH
OC
CO
O CH2
34
第二章 逐步聚合反应
3.1.2 单体单元内环化
当n=2时，羟基失水形成丙烯酸；
当n=3或4时，形成五、六元环。
HO(CH2)3COOH
CH2 CH2
O CO
CH2
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HO(CH2)4COOH
当n>4，聚合反应。
CH2
CH2 CH2
2 HOOC-R-COO-R'-OH
。 。 。
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O 四聚体
。 。 。
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH
OO HO ( C R C OR'O )n H + (2n-1) H2O
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第二章 逐步聚合反应
例： 对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂； 己二胺与己二酸反应得到聚酰胺-66； 双酚A与光气反应得到聚碳酸酯； 氨基酸自身聚合得到聚酰胺。
许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。 缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子。
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第二章 逐步聚合反应
除此之外，尚有许多非缩聚型的逐步聚合反应。如聚 氨酯的聚合，酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化 偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等，都是著名的 非缩聚型逐步聚合例子。
逐步聚合产物一般为杂链聚合物。但部分碳链聚合物 也可能是通过逐步聚合得到的，例如：
CH3COOH + C2H5OH
CH3COOC2H5 + H2O
反应物分子中能参与反应的官能团数称为官能度。醋 酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团，因此都是单 官能团物质。上述体系称为1—1官能度体系。
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第二 章 逐步聚合反应
（1）1 -n 体系
单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反 应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。
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第二章 逐步聚合反应
逐步聚合概念的提出
加聚和缩聚概念的提出: 1929年，Carothers 借用有机化学中加成反应
和缩合反应的概念
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第二章 逐步聚合反应
逐步聚合概念的提出:
1951年，Flory从聚合反应的机理和动力学角度 出发； 此分类方法涉及到聚合反应本质; 缩聚是最重要的逐步聚合反应。
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第二章 逐步聚合反应
缩聚反应的分类
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第二章 逐步聚合反应
根据参加反应的单体种类，可分
混缩聚：aAa和bBb缩聚反应，自身不能均缩聚
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第二章 逐步聚合反应
根据反应热力学特征，可分 平衡缩聚：平衡常数小于1000，聚酯合成 不平衡缩聚：平衡常数大于1000，聚酰胺合成
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第二章 逐步聚合反应
组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应； （4）聚合产物的分子量是逐步增大的， （5）反应中有小分子脱出。
聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子） 间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。
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第二章 逐步聚合反应
官能度体系
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第二章 逐步聚合反应
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第二章 逐步聚合反应
2—2官能度体系聚合得到线型聚合物； 2—f（f＞2）官能度体系聚合得到支链型 或体型聚合物。
1、逐步聚合的基本概念 官能团、官能度、反应程度、官能团等活性、基团数比（当 量系数）、单体过量摩尔分率、凝胶现象、凝胶点 线型缩聚、体型缩聚、无规预聚物、结构预聚物
2、逐步聚合的分类及典型聚合物的命名 3、逐步聚合反应的特征 4、线型缩聚反应中影响聚合度的因素及控制聚合度的方法 5、Carothers 法计算体型逐步缩聚反应的凝胶点 6、线型逐步聚合与体型逐步聚合的比较 7、逐步聚合与连锁聚合的比较