热力学第一第二定律

4
PV1 RT1 1 P2V2 RT2
2
P1
且P2 2P，V2 2V1， 1 1
P2V2 4PV1 4RT1 RT2 1 T2 4T1
1
3
V1
V2
V
同理可得 T3 T4 2T1
由状态 到状态2系统内能增加为： 1
i 3 9 U 2 U1 R(T2 T1 ) R(T2 T1 ) RT1 2 2 2
p 105 / Pa
(2)、先求出每个分过程的 U , A, Q, 然后将其相加。
2
III( p3 ,V3 , T3 )
IV( p4 ,V4 , T4 )
i) I II等压（P 0)
I ( p1 ,V1 , T1 ) II( p2 ,V2 , T2 )
3
W1
v2
v1
V /m o pdV p1 (V2 V1 ) 1.013105 2.46103 249( J )
外界对系统作负功，即 系统向外界作正功时， 系统内能减少。
2)作功 — 外界对系统作正功，即 系统向外界作负功时， 系统内能增加。
二、热力学第一定律
对于系统状态的无 穷小变化过程，
热源温度升高 气体吸热Q 气体温度升高 dT dT
气体内能增加 气体对外作功 W dU
Q dU W
2
III( p3 ,V3 , T3 )
p1 p2 p4 1.013 105 P a
IV( p4 ,V4 , T4 )
I ( p1 ,V1 , T1 ) II( p2 ,V2 , T2 )
RT1 2.8 103 8.31 300 V1 p1 28 103 1.013 105 2.46 103 ( m 3 ) V3 V2 2V1 4.92 103 m 3 V4 4V1 9.84 103 m 3
内能由U1 U 2，系统从外界吸热 ，系统对外作功 ，则有 Q W
系统在一个过源自文库中，从 平衡态I（P、V1、T1） II（P2、V2、T2） 1
U Q W
或Q U W
各量均为代数量
Q U W
Q 0表示系统从外界吸热； 0表示系统向外界放热。 Q
A 0表示系统对外界作正功 ，也即外界对系统作负 功。 A 0表示系统对外界作负功 ，也即外界对系统作正 功。
温度升高相同数值时， 等压膨胀过程中吸收的 热量 比等容过程吸热的热量 要多。
例： 单原子理想气体经如图 1mol 所示两不同过程1 4 2和1 3 2） (
由状态 变到状态2，图中P2 2P，V2 2V1，设初态温度为 1 1 T 1
求：气体分别在这两个 不同过程中从外界吸热 。 P 解：由理想气体状态方 程有 P2
三、热量
利用系统与外界存在温 度差而改变系统内能的 方法称为传热。
热量代表传热的数量。
传热有三种基本方式： 传导(Conduction)、 对流(Convection) 热辐射(Radiation)。
与系统做功类似，热量是传递过程中的能量，传热量与过程 有关，不同过程不同条件所传递的热量是不同的。从改变系 统的状态（或者说系统的能量）的角度来说，做功和传热是 等效的。
解：由于气体经历准静 态过程，系统对外作功 为
A PdV
V1
V2
在此过程中 、V均为变量，要找出 和V的函数关系，变量置换 P P 后方可积分。 C 又由题设 PV n C，可得 P n ，以此代入上式积分， 可得气体 V 在此过程中对外作功为
A PdV
V1
V2
V2
V1
华南理工大学理学院
本章教学要求：
掌握功和热量的概念。理解准静态过程。掌握热力学第一 定律。能分析、计算理想气体等容、等压、等温过程和绝 热过程中的功、热量、内能改变量及卡诺循环等简单循环 的效率。计算理想气体的定压热容、定容热容.了解卡诺定 理。 了解可逆过程和不可逆过程。了解热力学第二定律及其 统计意义。了解熵的玻耳兹曼表达式，了解克劳修斯表 达式。 本章重点： 功和热量的概念,理想气体等容、等压、等温过程和绝 热过程中的功、热量、内能改变,卡诺循环,,热力学第 二定律,熵 本章难点： 准静态过程,热力学第二定律,熵
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一、准静态过程
当热力学系统受外界作 用一段时间后，状态发 生了变化， 我们称系统 经历了一个热力学过程 。
P
1 2
V
平衡态 P，V1） （1 1
取走砝码 热力学过程
平衡态（P2，V2） 2
PV图上用 ， 1 2两点表示，中间状态， 系统各处压强不同， 不是平衡态，无法在 图上表示。 PV
P
解：在cda过程中Q 300J，W 200J， 根据热力学第一定律， 有
a
d
Va
b
U a U c Q W 300 (200) 100J
所以
c
V
Uc U a (U a Uc ) 100J
对于abc过程：
Vc
W Q (Uc U a ) 500100 400J
iii) III IV等温（T 0)
p3 U 4 U 3 0, Q3 W3 RT3 ln 691J p4
因此全过程，氮气所做 的功为：W W1 W2 W3 940J 内能的改变为 U U 2 U1） U3 U 2） U 4 U3） 1869J （ （ （ 所吸收的热量为 Q1 Q2 Q3 2809J Q
三、等压过程
P
P
热源温度缓慢变化
V
V1
V2
特点：P 恒量，dP 0
对理想气体，对 RT微分，得 PV
PdV VdP PdV RdT
则
i (Q) P dU PdV RdT RdT 2
i2 （Q ) P ( ) RdT 2
系统由平衡态 （P、V1、T1） I
对于理想气体的准静态过程，热力学第一定律可表示为：
Q U 2 U1 W
v2 m0 i Q R(T2 T1 ) PdV v1 M 2
式中M , 分别为气体的总质量和 摩尔质量。
例：如图，系统从 态沿过程曲线 变化到c态共吸收热量 J，沿 a abc 500 过程曲线cda回到a态，向外放热 J，外界对系统作功 J， 300 200 求系统在abc过程中系统内能增加及 对外作功。
可得一曲线。
P
1 2
V
这种进行得足够缓慢， 以至于连续经过的每一 个中间态都可 近似地看成平衡态的过 程称为准静态过程。
准静态过程在相图上可 用曲线表示。
二、功
dl
封闭在汽缸中的物质系统），状态参量 ，活塞截面积 ，活塞 ( PVT S
移动dl距离系统对外作元功：
W PSdl PdV
作功与过程有关。准静 态过程中，元功 相当于图中阴影部分 dA
(1) 对1 4 2过程（先等容后等压）
系统对外作功： A A142 P2 (V2 V1 ) R(T2 T4 ) 2RT 1
由热力学第一定律 U A有： Q
9 13 Q RT1 2 RT1 RT1 2 2 （系统吸热）
(2) 对1 3 2过程（先等压后等容）
的面积，整个过程系统 对外作功是初态（P，V1）到末态II（P2，V2） I 1
整个曲线下的面积。
W I W v PdV
II v2
1
P P
PV1 1
PV1 1 P1
P1 P2V2
V
P2 V1
P2 V1
P2V2
V
V2
V2
例：计算汽缸中理想气 体从状态I（P，V1）作准静态膨胀到状态 1 II（P2，V2）过程中对外所作的功 。设气体在膨胀过程中 压强 和体积的变化关系满足 方程PV n C，式中C为恒量，n是常数。
所以abc过程内能增加 J，系统对外作功 J。 100 400
一、等温过程
特点
T 恒量
dT 0, dU 0
等温过程
(Q)T W PdV
T 系统由平衡态 （P、V1、） I 1
从外界吸热
V2
II（P2、V2、T ）
QT W PdV
V1
V2
V1
m0 dV V2 RT RT ln M V V1
等压过程
P II（P、V2、T2）
气体对外作功
W PdV P(V2 V1 ) R(T2 T1 )
V1
V2
内能增量
i U 2 U1 R(T2 T1 ) 2
整个过程系统从外界吸 热
m0 i 2 QP U 2 U1 A ( ) R(T2 T1 ) M 2
系统对外作功： A A
132
P (V2 V1 ) R(T3 T1 ) RT1 1
P
9 11 Q RT1 RT1 RT1 2 2
（系统吸热）
P2 P1
4
2
1
3
V1
V2
V
例5 3 有质量为2.8 103 kg 、温度为27 c、压强为 .013105 Pa的 1 N 2 , 先作等压膨胀到原来体 积的两倍，然后在体积 不变的情况下 使其压强增大一倍，最 后作等温膨胀使其压强 降至1.013105 Pa。试 求氮气在全过程中内能 的变化，它所做的功和 吸收的热量。如果将 氮气自初态等压膨胀到 上述过程的同一末态， 其内能的变化、它 所作的功和吸收的热量 又将如何？ 解：由于系统所经历的过程都是准静态过程，我们可以把系统 的状态变化用p-V图表示 (1)根据已知条件，作p-V图，求出I、II、 III及IV点的压强p、体积V和温度T p 105 / Pa T1 300K
一、内能
理想气体热力学能（内 能）是一个态函数，且
m0 i RT M 2 一般气体内能还与体积 有关 — U U (T ,V )，也是态函数。 U
改变热力学系统内能的 两种途径:
1)传热 — 外界温度大于系统温度 ，系统从外界吸热，系 统内能增加；
系统温度大于外界温度 ，系统向外界放热，系 统内能减少。
平衡态 P，V1）取走一个砝码 中间平衡态取走另一个砝码 （1 1 平衡态（P2，V2） 2
热力学过程 1 热力学过程2
在PV图上可用 个点表示。 3
P P
1 2
1 2
V
V
砝码分成许多份，每次 取走一个，待恢复平衡 后再取走另一个， 在PV图上可得到一系列的点 。
理想极限：将砝码无限 细分，足够缓慢地取走 它们，在PV图上
o
V / m3
T1 300K p1 p2 p4 1.013105 P a V1 2.46103 (m3 ) V3 V2 2V1 4.92103 m3 V4 4V1 9.8410 m
3 3
p 105 / Pa
III( p3 ,V3 , T3 )
气体吸热全部转化为对 外作功。
QT W RT ln
P 1 P2
二、等容过程（等体、 定体）
特点：V 恒量，dV 0，W 0
（Q )V dU i RdT 2
等容过程
系统由平衡态 I（P、 1
整个过程系统从外界吸 热
V 、T1）
II（P2、V 、T2） V
i QV U 2 U1 R(T2 T1 ) 2
i U 2 U1 R(T2 T1 ) 623( J ) 2
ii) II III等体（V 0)
W2 pdV 0
V2 V3
Q1 U 2 U1 A1 623 249 872( J )
i Q2 U 3 U 2 R(T3 T2 ) 1246 J 2
V21n V11n dV C n C( ) V 1 n 1 n
又根据PV n C，有PV1n P2V2n C，所以 1
A P2V2nV21n 1 n PV1nV11n P2V2 PV1 PV1 P2V2 1 1 1 1 n 1 n n 1
2
IV( p4 ,V4 , T4 ) I ( p1 ,V1 , T1 ) II( p2 ,V2 , T2 )
p3 2 p1 2.026105 pa V2 T2 T1 2T1 600K V1
o
V / m3
P3 T4 T3 T2 2T2 1200K P2
常温下，氮气分子可视 为双原子刚性分子，其 自由度 i 5, 摩尔质量 M 28 10 3 kg