电子探针分析原理(2)
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一、电子特征元素定量分析的基本原理
二、定量分析数据的预处理
三、ZAF修正
四、定量分析的技术问题
五、工作条件的选择 六、X射线分析中的精度和灵敏度 七、标样选用
一、电子特征元素定量分析的基本原理
• 在一定的电子探针分析测量条件下，样品组成元素的
相对百分含量与某元素产生的特征X射线的强度成正比，
二者关系可用下式表示：
因此，在尽量保证外因影响最弱的情况下，就必须进行内因 的修正，即ZAF较正。
第七节 电子探针分析标样选用
一、标样的种类 纯金属标样（99.99％）、合金标样、天然矿石标样、合成 玻璃标样等。
二、天然矿物标样制备
可用于标样的矿物需满足以下条件：①矿物是均一的；② 各元素在样品中均匀分布；③样品在电子束作用下稳定； 化学成分尽可能简单。 三、选用标样的标准 ①尽可能选用与待测样品的结构、成分相同的标样；
一、能谱定性分析
• 根据探测器（正比计数管、闪烁计数管）输出脉冲幅度与
入射X射线在检测器中损耗能量之间的已知关系来确定X
射线能量。 • 分析原理：（1）样品中同一元素的同一线系特征X射线的
能量值是一定的，不同元素的特征X射线的能量值各不相
同。（2）利用能谱仪接收和记录样品中特征X射线全谱， 并展示在屏幕上。（3）然后移动光标，确定各谱峰的能
（二）死时间(dead time)修正
死时间是指在一个脉冲到达计数器后，有一段时间间隔。在
此间隔内，计数系统不再接收记录，直到新的脉冲到来。
由于死时间的存在，使一部分X射线脉冲漏记，造成计数损失，
而且计数率越高，死时间造成的计数损失的相对比例也越
高。因此要对X射线强度进行死时间修正。
n n' (1 n' )
2R L n 2d
• 式中，R为谱仪的罗兰园半径(mm)，如:JEOL 2R＝140mm， Cameca 2R＝166mm，Shimadzu 2R＝102mm。2d为分光晶 体的面网间距， λ为特征X射线峰的波长，n为X射线反射级 数。
与EdS分析相同重元素玻璃的WDS谱线
与EDS相比，WDS具有一下优点：
二、波谱定性分析
• 基本原理：在电子束的轰击下，样品产生组成元素的特征X 射线，然后由谱仪的分光晶体分光，计数管接收并转换成脉 冲信号，最后由计数器显示，或由记录仪记录下试样组成元 素的特征X射线全谱。
• 在波谱分析中，通常采样L值，而不是λ值。L值为：从X射线 源到分光晶体之间的距离，它代表检测波谱仪位置的波长。
Ci Ii k C( i ) I ( i )
式中，Ci和C(i)分别为样品和标样中i元素的浓度，Ii和I(i) 分别为样品和标样中i元素的X射线强度。
二、定量分析数据的预处理
（一）背景修正 实验测得的特征X射线强度必须扣除连续X射线所造成的背 景强度，即进行背景修正。 测定背景值的方法有如下几种： (1)如果背景强度是X射线波长的线性函数，则在谱峰两侧偏 离主峰中心0.1的位置上分别测背景值[Bg(-),Bg(+)]，其平 均值(Bg)即为谱峰中心的背景。 (2)如果背景强度与波长不呈线性关系，通常在离谱峰两侧 0.1的位置各取两个以上点的背景值，然后绘出背景轨迹， 直接读取峰位处的背景强度Bg作为背景值。
式中，n’为实测计数率，n为经死时间修正的计数率， τ为死 时间。
三、ZAF较正
试样在经过背景修正和死时间修正后，可作为一级近似将X 射线强度比当作元素浓度比。
对于定量分析来说，这样的处理是远远不够的。这是因为X 射线强度比与元素浓度比之间并非呈简单的线性关系。造 成这种非线性关系的因素包括内因和外因两方面。 内因：①试样和标样对入射电子的原子序数效应；②试样和 标样对X射线的吸收效应；③试样和标样对X射线的荧光 效应。 外因：电子入射角、X射线的出射角以及电子加速电压等。
第四节 样 品 制 备
样品制备步骤
（1）将所需研究的样品切割，磨制成光片或光薄片， 如果是薄片，上面不可有盖玻璃，所有粘合剂不能 用加拿大树胶，只能用环氧树脂或502胶； （2）在光学显微镜下仔细寻找所要观察的区域，用 墨水笔圈出，并画出各物相的关系； （3）将样品涂上一层碳膜。 （4）用于形态分析的碳末样品的特殊制样方法：在 玻璃载玻片上用双面胶带粘上粘土或其它粉末，压 紧，然后喷碳或喷金。
第五节 电子探针定性分析
• 定性分析是指确定未知样品所含有的在检测极
限范围内的所有元素。
• 电子探针定性分析包括①波长色散X射线光谱
法(wavelength-dispersive X-ray
spectrometry,WDS)，②能量色散X射线光谱法
(energy-dispersive X-ray spectrometry,EDS)。 EDS的检测极限为0.1wt%±，WDS的检测极限 大部分为100ppm，极理想情况下可达10ppm。
①WDS具有高的分辨率；
②高的峰/背比使WDS的检测限大大优于EDS(WDS 100ppm±，EDS 1000ppm ±)； ③WDS能够分析Z≥4的元素，虽然新型的EDS也能分析 Z＝4的元素，但检测限要大大降低。
但WDS也有其缺点：
①用时多，速度慢；
②WDS需用较大的电流。
第六节 电子探针定量分析
②如成分不同，也应选用与待测样品结构相同的标样；
③分析造岩矿物时Fra Baidu bibliotek尽可能不选用纯金属标样。
能谱分析中常见元素的干扰源
元素
Ti
干扰X射线线系
Kβ
被干扰元素
V
被干扰X射线线系
Ka
V
Cr Mn Fe Pb Si Ba
Kβ
Kβ Kβ Kβ Ma Ka La
Cr
Mn Fe Co S
Ka
Ka Ka Ka Ka
Mo
Ta Ti
La
Ma Ka
重元素玻璃EDS谱线图
该玻璃含有Pb、 Ta、Ba、Si、O等 主要组分，以及Bi、 Al等微量组分
量值，通过查表和释谱，可测定出样品组成。
• 能谱分析的能量值范围为0.1keV——电子束能量值 （20KeV）。
能谱分析过程中必须注意的事项
（1）仅仅是具有特征性的峰才可以用来鉴别元素； （2）要经常校正EDS谱仪； （3）用来鉴定4Be~92U的X射线能量值范围为 0.1~14KeV，但对重元素，电子束的能量最好在 20~30KeV。 （4）在进行EDS定性分析时，要养成“查书”的习 惯。当一个元素鉴定出来以后，应该将可能线系的 X射线峰都标定出来，特别是对于那些强度相对弱 的峰，以防有其它微量元素的存在； （5）要避免其它元素的干扰，特别是过渡金属之间 的干扰尤为明显，要倍加注意。
二、定量分析数据的预处理
三、ZAF修正
四、定量分析的技术问题
五、工作条件的选择 六、X射线分析中的精度和灵敏度 七、标样选用
一、电子特征元素定量分析的基本原理
• 在一定的电子探针分析测量条件下，样品组成元素的
相对百分含量与某元素产生的特征X射线的强度成正比，
二者关系可用下式表示：
因此，在尽量保证外因影响最弱的情况下，就必须进行内因 的修正，即ZAF较正。
第七节 电子探针分析标样选用
一、标样的种类 纯金属标样（99.99％）、合金标样、天然矿石标样、合成 玻璃标样等。
二、天然矿物标样制备
可用于标样的矿物需满足以下条件：①矿物是均一的；② 各元素在样品中均匀分布；③样品在电子束作用下稳定； 化学成分尽可能简单。 三、选用标样的标准 ①尽可能选用与待测样品的结构、成分相同的标样；
一、能谱定性分析
• 根据探测器（正比计数管、闪烁计数管）输出脉冲幅度与
入射X射线在检测器中损耗能量之间的已知关系来确定X
射线能量。 • 分析原理：（1）样品中同一元素的同一线系特征X射线的
能量值是一定的，不同元素的特征X射线的能量值各不相
同。（2）利用能谱仪接收和记录样品中特征X射线全谱， 并展示在屏幕上。（3）然后移动光标，确定各谱峰的能
（二）死时间(dead time)修正
死时间是指在一个脉冲到达计数器后，有一段时间间隔。在
此间隔内，计数系统不再接收记录，直到新的脉冲到来。
由于死时间的存在，使一部分X射线脉冲漏记，造成计数损失，
而且计数率越高，死时间造成的计数损失的相对比例也越
高。因此要对X射线强度进行死时间修正。
n n' (1 n' )
2R L n 2d
• 式中，R为谱仪的罗兰园半径(mm)，如:JEOL 2R＝140mm， Cameca 2R＝166mm，Shimadzu 2R＝102mm。2d为分光晶 体的面网间距， λ为特征X射线峰的波长，n为X射线反射级 数。
与EdS分析相同重元素玻璃的WDS谱线
与EDS相比，WDS具有一下优点：
二、波谱定性分析
• 基本原理：在电子束的轰击下，样品产生组成元素的特征X 射线，然后由谱仪的分光晶体分光，计数管接收并转换成脉 冲信号，最后由计数器显示，或由记录仪记录下试样组成元 素的特征X射线全谱。
• 在波谱分析中，通常采样L值，而不是λ值。L值为：从X射线 源到分光晶体之间的距离，它代表检测波谱仪位置的波长。
Ci Ii k C( i ) I ( i )
式中，Ci和C(i)分别为样品和标样中i元素的浓度，Ii和I(i) 分别为样品和标样中i元素的X射线强度。
二、定量分析数据的预处理
（一）背景修正 实验测得的特征X射线强度必须扣除连续X射线所造成的背 景强度，即进行背景修正。 测定背景值的方法有如下几种： (1)如果背景强度是X射线波长的线性函数，则在谱峰两侧偏 离主峰中心0.1的位置上分别测背景值[Bg(-),Bg(+)]，其平 均值(Bg)即为谱峰中心的背景。 (2)如果背景强度与波长不呈线性关系，通常在离谱峰两侧 0.1的位置各取两个以上点的背景值，然后绘出背景轨迹， 直接读取峰位处的背景强度Bg作为背景值。
式中，n’为实测计数率，n为经死时间修正的计数率， τ为死 时间。
三、ZAF较正
试样在经过背景修正和死时间修正后，可作为一级近似将X 射线强度比当作元素浓度比。
对于定量分析来说，这样的处理是远远不够的。这是因为X 射线强度比与元素浓度比之间并非呈简单的线性关系。造 成这种非线性关系的因素包括内因和外因两方面。 内因：①试样和标样对入射电子的原子序数效应；②试样和 标样对X射线的吸收效应；③试样和标样对X射线的荧光 效应。 外因：电子入射角、X射线的出射角以及电子加速电压等。
第四节 样 品 制 备
样品制备步骤
（1）将所需研究的样品切割，磨制成光片或光薄片， 如果是薄片，上面不可有盖玻璃，所有粘合剂不能 用加拿大树胶，只能用环氧树脂或502胶； （2）在光学显微镜下仔细寻找所要观察的区域，用 墨水笔圈出，并画出各物相的关系； （3）将样品涂上一层碳膜。 （4）用于形态分析的碳末样品的特殊制样方法：在 玻璃载玻片上用双面胶带粘上粘土或其它粉末，压 紧，然后喷碳或喷金。
第五节 电子探针定性分析
• 定性分析是指确定未知样品所含有的在检测极
限范围内的所有元素。
• 电子探针定性分析包括①波长色散X射线光谱
法(wavelength-dispersive X-ray
spectrometry,WDS)，②能量色散X射线光谱法
(energy-dispersive X-ray spectrometry,EDS)。 EDS的检测极限为0.1wt%±，WDS的检测极限 大部分为100ppm，极理想情况下可达10ppm。
①WDS具有高的分辨率；
②高的峰/背比使WDS的检测限大大优于EDS(WDS 100ppm±，EDS 1000ppm ±)； ③WDS能够分析Z≥4的元素，虽然新型的EDS也能分析 Z＝4的元素，但检测限要大大降低。
但WDS也有其缺点：
①用时多，速度慢；
②WDS需用较大的电流。
第六节 电子探针定量分析
②如成分不同，也应选用与待测样品结构相同的标样；
③分析造岩矿物时Fra Baidu bibliotek尽可能不选用纯金属标样。
能谱分析中常见元素的干扰源
元素
Ti
干扰X射线线系
Kβ
被干扰元素
V
被干扰X射线线系
Ka
V
Cr Mn Fe Pb Si Ba
Kβ
Kβ Kβ Kβ Ma Ka La
Cr
Mn Fe Co S
Ka
Ka Ka Ka Ka
Mo
Ta Ti
La
Ma Ka
重元素玻璃EDS谱线图
该玻璃含有Pb、 Ta、Ba、Si、O等 主要组分，以及Bi、 Al等微量组分
量值，通过查表和释谱，可测定出样品组成。
• 能谱分析的能量值范围为0.1keV——电子束能量值 （20KeV）。
能谱分析过程中必须注意的事项
（1）仅仅是具有特征性的峰才可以用来鉴别元素； （2）要经常校正EDS谱仪； （3）用来鉴定4Be~92U的X射线能量值范围为 0.1~14KeV，但对重元素，电子束的能量最好在 20~30KeV。 （4）在进行EDS定性分析时，要养成“查书”的习 惯。当一个元素鉴定出来以后，应该将可能线系的 X射线峰都标定出来，特别是对于那些强度相对弱 的峰，以防有其它微量元素的存在； （5）要避免其它元素的干扰，特别是过渡金属之间 的干扰尤为明显，要倍加注意。