《先进陶瓷材料及进展》 第三章 陶瓷晶体缺陷

异相共格模型

分类： 互扩散模型
过渡层模型
杂质在陶瓷晶界的分布
缺陷属何种类，进而推知导电机构。
四.固溶体的概念及其分类

固溶体 —— 固态条件下，一种组分内溶解了其它 组分而形成的单一、均匀的晶态固体。
如：红宝石：-Al2O3+0.5~2% Cr2O3 （纯-Al2O3白宝石） 结构中Cr3+的存在能产生受激辐射，固体激光材料

固溶体中不同组分的结构基元是以原子尺度混合 的，这种混合是以不破坏主晶相结构为前提的。
2 玻璃相
玻璃相是指陶瓷材料中的非晶态物质。玻璃相分布在晶粒的 周围成连续状或仅仅分布在三界处，也可能形成孤岛状。
显微结构
玻璃相的作用：
a粘结的作用，填充晶粒的间隙把晶粒粘在一起使陶瓷密化 b降低烧结温度促进烧结的作用蒸发一凝聚扩散机理 c阻止或延缓晶型转变抑制二次晶粒长大
因此玻璃相可提高材料的抗电强度和机械强度
是指不同类（异相）物质的晶粒间界（PB）
晶界的特点（性质）：
A．晶界处存在大量缺陷 B．晶界处有空间电荷区 C．晶界上易出现杂质偏析
显微结构
5．

相界的特点：
由于两相物质之间成分结构，键特性不同，
晶格场有较大的区别，故相界结构一般都较同类 晶界复杂，且厚些。两相物质间可能出现互扩散 和超限固溶，晶相能高。
缺陷反应方程式应用示例
④具有反Schottky缺陷的化学计量化合物M+2X-2：
X MX X M M X i X i
⑤正离子缺位的非化学计量化合物M1-yX(Ni1-yO, Cu2-yO, Mn1-yO等)
1 X X X 2 ( g ) VM XX 2
V
X M
VM h
一、溶质原子在溶剂晶体结构中所处的位置分类 (本质) 1 ．置换固溶体：无机材料多发生在金属阳离子 的置换 2 ．填隙固溶体：无机材料多发生在阴离子所形 成的间隙中 二、按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类 1．连续固溶体：Sr+2Ba+2 BaTiO3 2．有限固溶体：Ca+2Ba+2 BaTiO3
电阻、热释电性、介 电学性质 电常数、压电性、电 光效应、离子导电性 、绝缘破坏强度 熔点、比热、热导 热学性质 率、热膨胀系数 化学性质 耐酸、碱、电化学 腐蚀，与金属的亲 合性
陶 瓷 的 性 质
( )
LTCC基板优点 缺陷的分类：
瞬时 缺陷 声子 电子 缺陷 电子 空穴 点缺陷 晶格空位 格点间填 隙原子 置换原子 线 缺 陷 位错 面 缺 陷 晶 体 表面 晶界 相界 层错 体缺陷 空洞 缺陷簇 夹杂物

缺陷反应方程式应用示例:
①具有Frankel缺陷的化学计量化合物M+2X-2：
M
X M
M
i
VM
②具有反Frankel缺陷的化学计量化合物M+2X-2：
X XX Xi VX
③具有Schottky缺陷的化学计量化合物M+2X-2：
(无缺陷)
0
VX VM
X XX V XX
1 X 2 (g) 2
VX VX e
X VX VX e
若缺陷反应充分，则有：
X
X X
V
X
1 2e X 2 ( g ) e为多子，n型半导体 2
O
如BaTiO3在还原性气氛条件下烧结：
O V
X O
1 2e O2 ( g ) 2
X OO VO 2e
1 O2 ( g ) 2
K
[V ]n PO22 [O ]
X O
O
2
1
或
K
2 1 2 [VO ]n PO2
应用示例：
1)掺杂对电导的影响： 通常NiO为具有Ni缺位的非化学计量氧化物，p型半导体
1 X 2h OO O 2 (g) VNi 2
玻璃相的缺点：结构疏松 Na+，K+ 等金属离子作为网络的变性 剂易进入玻璃网络，在外电场作用下易迁移故电导产生松驰 极
化使介质损耗（tg&）对材料的机械强度、热稳定性也 有影响。
显微结构

３ 气相：
形成：:烧结过程就职气孔排除材料改变密化的过
程，坯体中的空气水汽粒合剂和易挥发物形成形 成的气体，化合物分解的气体等在烧结过程中大 部分沿陶瓷晶界扩散排除，然而总有点少部分特 别是裹在晶粒中的气体不能排除它们以 O2，H2，
Y2O3 Y
⑨电子与空穴复合
e h 0
三．用质量作用定律表述缺陷浓度
质量作用定律——在一定温度下，化学反应达到平衡 时，正反两方面参加反应的组元浓度乘积之比保持为 常数:
如：aA+bBcC+dD
平衡常数
[C] [D] K a b [A] [B]
c
d
将质量作用定律应用于缺陷反应式时，用[ ]表示某 种缺陷的浓度，用n、p分别表示电子、空穴的浓度， 气体的分压表示该气体的浓度。 如：
2
1 ] P 因而 [VNi 2
பைடு நூலகம்

P KPO6
1
2
又因空穴电导率 穴迁移率
p pqp
q- 电 子 电 量 ， p- 空

p Kq p PO KpPO6
6 2
1
1
2
表明：NiO的电导率随烧结或热处理过程中的氧分压 的增加
按1/6次方的指数规律增加。可从此关系反证
在NiO中掺杂微量的Li+, Na+，K+等一价金属离子
X Li2O 2Li Ni 2h OO Ni1 xO
可见，掺Li+后，空穴浓度p要增大，NiO的电导率上升。
若在NiO中掺杂微量Fe3+，Cr3+等三价金属离子。
X Fe2O3 2Fe 2e 3OO Ni1xO Ni
形成固溶体的条件

1．结构因素：晶格类型相同是形成无限固溶体的必要条件
晶格类型差别愈大，固溶度愈低 2．离子半径因素

离子半径相对差值
r
r大 r小 r小
100%
r： <15% 15%~40% >40 形成的固溶体：无限 有限 非固溶体 3．化学性质 化学性质相似，酸碱性接近的组元易形成固溶体 4．离子的电子构型 离子的电子构型相同或相近的组元易形成固溶体
第三章
陶瓷的晶体缺陷
一.决定陶瓷性能的结构因素
机械性质 硬度、强度、比重、 弹性率、断裂韧性
微结构
陶 瓷 的 构 成 因 素 组 成
超微结构
(原子离子级别)
原子的种类， 原子的金属性 元素 和非金属性， 化学结合的方 式，结晶结构
(晶粒、晶界级别) 多晶体 晶粒直径 气孔量 ( 晶界、晶 粒内) 晶界 ( 分凝、析出 相) 缺陷(裂纹、位错) 表面状态(伤痕等) 晶格的各向异 性和取向
显微结构
陶瓷的显微结构是指在光学显微镜（如金相
显微镜、体式显微镜等）或是电子显微镜（
SEM、TEM）下观察到的陶瓷内部的组织结构
，也就是陶瓷的各种组成（晶相、玻璃相、气相
）的形状、大小、种类、数量、分布及晶界状态 、宽度等。研究陶瓷的显微结构时往往将样品放 大数百倍到数千倍，观察范围为微米数量级。
CaO(s) Ca OO VO
ZrO 2 '' Zr

⑦正离子填隙非化学计量化合物M1+yX 充分反应
M
X N
X
X X
M
i
1 2e X 2 ( g ) 2
体
如：Zn1+yO在一定条件下以 Zni˙ 缺陷为主时，呈n型半导
2LiCl (s) 2Li
可见，掺入Fe3+后，电子浓度补偿了空穴浓度， e h 0 使NiO电导率下降。
2)气氛对电导的影响：由上例
1 X 2h O O O 2 VNi 得: 2
K1
]P 2 [VNi PO2
1 2
] P 2[VNi 根据电中性条件：
代入上式：
K1 1 3 P 21 PO2
正离子缺位 一价电离 正离子缺位 二价电离
VM h VM
如果缺陷反应充分，则有
1 X 2h X X X 2 ( g ) VM 2
h 为多子，p型半导体
Al2O3 (s) 2 Al V 3O0
. Mg " Mg
MgO
等。
⑥非化学计量比化合物 MX1-y( 负离子缺位 ) ，如 TiO2-y,WO2-y
二.晶体缺陷的研究：
1)结晶学观点出发，研究缺陷存在的形态 2)热力学立场出发，研究缺陷生成的理论依据
准化学平衡法
原理——将缺陷生成看作是一种化学反应 缺陷反应方程式的规则： (1) 质量关系 —— 原子数平衡，方程两边各种 原子(或离子)的个数必须相等 (2)位置关系——格点数成正确比例，每增加a 个M格点，须增加b个X格点 (3)电荷关系——电荷平衡，方程两边的总有 效电荷必须相同(晶体的电中性)
微观结构
陶瓷的微观结构是指晶体结构类型、对称
性、晶格常数、原子排列情况及晶格缺陷等，
其研究分析手段有 X射线衍射、电子衍射、场
离子显微镜等。研究微观结构时需将样品放大
数百万倍，分析精度可达数埃。
显微结构
１晶相 晶相是指陶瓷材料中具有晶态结构的相，它是陶瓷材料 最基本最主要的部分。 晶相的性质决定着陶瓷材料的性质，不同的材料决定不 同的晶相，晶相包括主晶相和次晶相（或称析出晶相）陶瓷 中可能有好几种晶相。
N2，CO2，H2O 等形成式停留在材料中而形成气
相气相对陶瓷材料的电学热学光学和机械强度都 有影响。影响：a 使抗电强度下降；b 使机械强度 下降；c气孔使光的透过率下降
显微结构
4 ．晶界 : 在多晶材料的形成过程中，晶粒是
各自为核心长大的，到后期晶粒长大至相互 接触，共同组成了晶粒间界。
1. 晶界是指同类物质的晶粒间界（ GB），相界
组分间的固溶：晶体的生长过程 溶液中结晶时 烧结过程原子扩散 固溶体与一般化合物有本质区别： 化合物 AmBn：A、B 之间按确定的克分子比 例m:n化合，晶体结构固有既不同于A，亦 不同于B 固溶体：A、B之间并不存在确定的克分子 比，可以在一定范围内波动，其结构与主 晶体结构一致。

固溶体分类
点缺陷的标记法：Kroger-Vink Notation:
· 正电荷 ，负电荷 ×电中性
缺陷有效电荷
缺陷种类
缺陷位置
MXV
金非晶 属金格 元属空 素元位 符素 号符 号 MX I 金非格 属金点 元属间 素元填 符素隙 号符位 号置
Fe
Ni
缺陷种类与有效电荷
缺陷种类 高价离子置换 低价离子置换 金属离子空位 非金属离子空位 金属离子填隙 非金属离子填隙 有效电荷 + + + -
MgCl 2
' Mg
Mgi 2ClCl

⑧负离子填隙非化学计量化合物MX1+y 充分反应
1 X 2 ( g ) X i 2h 2
如VO1+y，UO2+y在一定条件下，氧过量缺陷为主，呈p型半 导体
3 1 '' ZrO2 ( s ) Zr OO Oi 2 2