《先进陶瓷材料及进展》 第三章 陶瓷晶体缺陷

第三章
陶瓷的晶体缺陷
一.决定陶瓷性能的结构因素
机械性质 硬度、强度、比重、 弹性率、断裂韧性
微结构
陶 瓷 的 构 成 因 素 组 成
超微结构
(原子离子级别)
原子的种类， 原子的金属性 元素 和非金属性， 化学结合的方 式，结晶结构
(晶粒、晶界级别) 多晶体 晶粒直径 气孔量 ( 晶界、晶 粒内) 晶界 ( 分凝、析出 相) 缺陷(裂纹、位错) 表面状态(伤痕等) 晶格的各向异 性和取向
点缺陷的标记法：Kroger-Vink Notation:
· 正电荷 ，负电荷 ×电中性
缺陷有效电荷
缺陷种类
缺陷位置
MXV
金非晶 属金格 元属空 素元位 符素 号符 号 MX I 金非格 属金点 元属间 素元填 符素隙 号符位 号置
Fe
Ni
缺陷种类与有效电荷
缺陷种类 高价离子置换 低价离子置换 金属离子空位 非金属离子空位 金属离子填隙 非金属离子填隙 有效电荷 + + + -
2 玻璃相
玻璃相是指陶瓷材料中的非晶态物质。玻璃相分布在晶粒的 周围成连续状或仅仅分布在三界处，也可能形成孤岛状。
显微结构
玻璃相的作用：
a粘结的作用，填充晶粒的间隙把晶粒粘在一起使陶瓷密化 b降低烧结温度促进烧结的作用蒸发一凝聚扩散机理 c阻止或延缓晶型转变抑制二次晶粒长大
因此玻璃相可提高材料的抗电强度和机械强度
2
1 ] P 因而 [VNi 2

P KPO6
1
2
又因空穴电导率 穴迁移率
p pqp
q- 电 子 电 量 ， p- 空

p Kq p PO KpPO6
6 2
1
1
2
表明：NiO的电导率随烧结或热处理过程中的氧分压 的增加
按1/6次方的指数规律增加。可从此关系反证
电阻、热释电性、介 电学性质 电常数、压电性、电 光效应、离子导电性 、绝缘破坏强度 熔点、比热、热导 热学性质 率、热膨胀系数 化学性质 耐酸、碱、电化学 腐蚀，与金属的亲 合性
陶 瓷 的 性 质
( )
LTCC基板优点 缺陷的分类：
瞬时 缺陷 声子 电子 缺陷 电子 空穴 点缺陷 晶格空位 格点间填 隙原子 置换原子 线 缺 陷 位错 面 缺 陷 晶 体 表面 晶界 相界 层错 体缺陷 空洞 缺陷簇 夹杂物
微观结构
陶瓷的微观结构是指晶体结构类型、对称
性、晶格常数、原子排列情况及晶格缺陷等，
其研究分析手段有 X射线衍射、电子衍射、场
离子显微镜等。研究微观结构时需将样品放大
数百万倍，分析精度可达数埃。
显微结构
１晶相 晶相是指陶瓷材料中具有晶态结构的相，它是陶瓷材料 最基本最主要的部分。 晶相的性质决定着陶瓷材料的性质，不同的材料决定不 同的晶相，晶相包括主晶相和次晶相（或称析出晶相）陶瓷 中可能有好几种晶相。
CaO(s) Ca OO VO
ZrO 2 '' Zr

⑦正离子填隙非化学计量化合物M1+yX 充分反应
M
X N
X
X X
M
i
1 2e X 2 ( g ) 2
体
如：Zn1+yO在一定条件下以 Zni˙ 缺陷为主时，呈n型半导
2LiCl (s) 2Li
显微结构
陶瓷的显微结构是指在光学显微镜（如金相
显微镜、体式显微镜等）或是电子显微镜（
SEM、TEM）下观察到的陶瓷内部的组织结构
，也就是陶瓷的各种组成（晶相、玻璃相、气相
）的形状、大小、种类、数量、分布及晶界状态 、宽度等。研究陶瓷的显微结构时往往将样品放 大数百倍到数千倍，观察范围为微米数量级。
玻璃相的缺点：结构疏松 Na+，K+ 等金属离子作为网络的变性 剂易进入玻璃网络，在外电场作用下易迁移故电导产生松驰 极
化使介质损耗（tg&）对材料的机械强度、热稳定性也 有影响。
显微结构

３ 气相：
形成：:烧结过程就职气孔排除材料改变密化的过
程，坯体中的空气水汽粒合剂和易挥发物形成形 成的气体，化合物分解的气体等在烧结过程中大 部分沿陶瓷晶界扩散排除，然而总有点少部分特 别是裹在晶粒中的气体不能排除它们以 O2，H2，
形成固溶体的条件

1．结构因素：晶格类型相同是形成无限固溶体的必要条件
晶格类型差别愈大，固溶度愈低 2．离子半径因素

离子半径相对差值
r
r大 r小 r小
100%
r： <15% 15%~40% >40 形成的固溶体：无限 有限 非固溶体 3．化学性质 化学性质相似，酸碱性接近的组元易形成固溶体 4．离子的电子构型 离子的电子构型相同或相近的组元易形成固溶体
在NiO中掺杂微量的Li+, Na+，K+等一价金属离子
X Li2O 2Li Ni 2h OO Ni1 xO
可见，掺Li+后，空穴浓度p要增大，NiO的电导率上升。
若在NiO中掺杂微量Fe3+，Cr3+等三价金属离子。
X Fe2O3 2Fe 2e 3OO Ni1xO Ni
可见，掺入Fe3+后，电子浓度补偿了空穴浓度， e h 0 使NiO电导率下降。
2)气氛对电导的影响：由上例
1 X 2h O O O 2 VNi 得: 2
K1
]P 2 [VNi PO2
1 2
] P 2[VNi 根据电中性条件：
代入上式：
K1 1 3 P 21 PO2
二.晶体缺陷的研究：
1)结晶学观点出发，研究缺陷存在的形态 2)热力学立场出发，研究缺陷生成的理论依据
准化学平衡法
原理——将缺陷生成看作是一种化学反应 缺陷反应方程式的规则： (1) 质量关系 —— 原子数平衡，方程两边各种 原子(或离子)的个数必须相等 (2)位置关系——格点数成正确比例，每增加a 个M格点，须增加b个X格点 (3)电荷关系——电荷平衡，方程两边的总有 效电荷必须相同(晶体的电中性)
一、溶质原子在溶剂晶体结构中所处的位置分类 (本质) 1 ．置换固溶体：无机材料多发生在金属阳离子 的置换 2 ．填隙固溶体：无机材料多发生在阴离子所形 成的间隙中 二、按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类 1．连续固溶体：Sr+2Ba+2 BaTiO3 2．有限固溶体：Ca+2Ba+2 BaTiO3
异相共格模型

分类： 互扩散模型
过渡层模型
杂质在陶瓷晶界的分布
缺陷属何种类，进而推知导电机构。
四.固溶体的概念及其分类

固溶体 —— 固态条件下，一种组分内溶解了其它 组分而形成的单一、均匀的晶态固体。
如：红宝石：-Al2O3+0.5~2% Cr2O3 （纯-Al2O3白宝石） 结构中Cr3+的存在能产生受激辐射，固体激光材料

固溶体中不同组分的结构基元是以原子尺度混合 的，这种混合是以不破坏主晶相结构为前提的。
是指不同类（异相）物质的晶粒间界（PB）
晶界的特点（性质）：
A．晶界处存在大量缺陷 B．晶界处有空间电荷区 C．晶界上易出现杂质偏析
显微结构
5．

相界的特点：
由于两相物质之间成分结构，键特性不同，
晶格场有较大的区别，故相界结构一般都较同类 晶界复杂，且厚些。两相物质间可能出现互扩散 和超限固溶，晶相能高。

缺陷反应方程式应用示例:
①具有Frankel缺陷的化学计量化合物M+2X-2：
M
X M
M
i
VM
②具有反Frankel缺陷的化学计量化合物M+2X-2：
X XX Xi VX
③具有Schottky缺陷的化学计量化合物M+2X-2：
(无缺陷)
0
VX VM
N2，CO2，H2O 等形成式停留在材料中而形成气
相气相对陶瓷材料的电学热学光学和机械强度都 有影响。影响：a 使抗电强度下降；b 使机械强度 下降；c气孔使光的 在多晶材料的形成过程中，晶粒是
各自为核心长大的，到后期晶粒长大至相互 接触，共同组成了晶粒间界。
1. 晶界是指同类物质的晶粒间界（ GB），相界
缺陷反应方程式应用示例
④具有反Schottky缺陷的化学计量化合物M+2X-2：
X MX X M M X i X i
⑤正离子缺位的非化学计量化合物M1-yX(Ni1-yO, Cu2-yO, Mn1-yO等)
1 X X X 2 ( g ) VM XX 2
V
X M
VM h
X OO VO 2e
1 O2 ( g ) 2
K
[V ]n PO22 [O ]
X O
O
2
1
或
K
2 1 2 [VO ]n PO2
应用示例：
1)掺杂对电导的影响： 通常NiO为具有Ni缺位的非化学计量氧化物，p型半导体
1 X 2h OO O 2 (g) VNi 2
X XX V XX
1 X 2 (g) 2
VX VX e
X VX VX e
若缺陷反应充分，则有：
X
X X
V
X
1 2e X 2 ( g ) e为多子，n型半导体 2
O
如BaTiO3在还原性气氛条件下烧结：
O V
X O
1 2e O2 ( g ) 2
MgCl 2
' Mg
Mgi 2ClCl