氯乙烯自聚对聚合系统生产及PVC质量的危害和预防措施

WEI Gang, AN Xiao-tong （Xinjiang Tianye Co.,Ltd.,Shihezi 832000,China） Abstract：Elaborated the chloroethylene from gathers reason and to polymerization system, product quality harm ,advising effective inhibition method. Not only after gathered the measure to delay the chloroethylene from to gather, and extending operation cycle of the equipment and service life, saving device cleanup costs and installation costs . Key word:chloroethylene; autohemagglutination; polymerization; product quality; jeopardize; preventive measure
缓了氯乙烯自聚，而且延长了设备的运行周期和使用寿命，节约了设备清理费用和安装费用。
关键词：PVC；氯乙烯；自聚；聚合；产品质量；危害；预防措施
中图分类号：TQ325.3
文献标识码：B
文章编号：1009－1785(2012)05-0021-03
Vinyl chloride since poly hazards and preventive measures of production and product quality of polymerization system
在聚合系统投料时, 氯乙烯单体管道内压力为 1.2 pMa，投料结束后阀门迅 速 关 闭 ，管 道 内 未 能 泄 压，仍然保持在氯乙烯单体入料时的压力，在此种环 境下， 管道内的氯乙烯单体便会产生低聚合度的 PVC。 因此，在投料结束后必须对氯乙烯单体管道进 行泄压，使其压力同单体贮槽内的压力平衡，减少氯 乙烯管道内自聚。 3.5 改善操作条件
爆特性，根据生产装置爆炸危险区域划分，位于防爆
对职工的安全培训， 使职工具有高度的安全责任心
区内的电动仪表设备采用隔爆措施。 其防爆级别与
和慎密的态度，并且要熟悉相应的业务，有熟练的操
组别不低于爆炸性气体环境中爆炸危险介质的级别
作技能，具备有关物料、设备、设施、防止工艺参数变
和组别。
动等危险、危害知识和应急处理能力；操作人员必须
危化品行业被列入 全国打非治违专项行动重点领域 近日， 国务院召开全国集中开展安全生产领域 “打非治违” 专项行动电视电话会议。 与此同日，国 务院办公厅发出《关于集中开展安全生产领域“打非 治违”专项行动的通知》，部署从 4 月中旬至 9 月底 集中 6 个月时间， 在全国范围内深入开展 “打非治 违”专项行动，危化品等 9 个行业列入此次专项行动 的重点。 国务委员兼国务院秘书长马凯指出， 当前全国 安全生产形势依然严峻，特别是非法违法、违规违章 行为仍然是发生安全事故尤其是重特大事故的重要 原因。 马凯要求，各地各有关部门和单位要以煤矿、
在 PVC 生产过程中，氯乙烯自聚不仅是制约精
除氯乙烯自聚。
馏系统正常运行的首要问题， 而且对聚合系统正常 产生以及 PVC 树脂质量有很大影响。 因此，为提高 生产效率、降低成本、提高产品质量，必须减缓或消
1 氯乙烯自聚物产生的原因
氯乙烯单体易吸收氧生成平均聚合度低于 10的 氯乙烯过氧化物，该过氧化物能引发氯乙烯自聚，使
3.4.3 电源
佩带规定的劳动保护用品；严格执行各种安全装置、
氯乙烯合成和聚合工艺的控制系统及安全连锁
安全附件管理制度，并按有关规定严格管理，定期进
系 统 采 用 不 间 断 电 源 （UPS） 供 电 ， 在 电 源 事 故 期 间 ，
行检测及校验工作，使之处于可靠状态，并积累有关
UPS 电源至少可保证系统正常工作 30 min。
随着自聚反应的进行，自聚物逐渐增多，粘附在 自控阀上，造成执行机构运行不灵；粘附在流量计，造 成仪表计量不准确，精度下降，仪表自控系统失控。 2.3 系统阻力增大，威胁安全生产
如果氯乙烯入料管道堵塞，在入料时，造成单体 泵憋压，使系统压力增大，轻则损坏机体内零部件， 不能正常运行，被迫停车；重则可使氯乙烯泄漏，造 成安全事故。氯乙烯在回收系统自聚后，使回收系统 热交换能力降低，影响回收速率，降低生产效率并使 PVC 树脂中氯乙烯残留量升高，产品降级。 2.4 自聚物进入产品，影响产品质量
国务院办公厅的通知明确提出， 危化品行业重 点打击的内容是：新建危化品生产、储存项目未经正 规设计， 以及未通过建设项目安全条件审查并已建 设、投入生产运行的；未进行重大危险源备案，未进 行评估或评估未通过的； 存在重大安全隐患未整改 而继续生产、经营的。
收 稿 日 期 ：2012-02-01
非煤矿山、危化品等 9 个行业领域为重点，全面组织 开展“打非治违”专项行动，务求取得实效。首先要做 到重点治理领域不允许再存在无照无证或证照不全 仍在运行的非法生产经营建设的现象， 新设立企业 必须严格安全生产的市场准入条件， 依法设立。 其 次，坚决治理纠正违规违章行为，并加强跟踪督查， 严防事故发生。
2 氯乙烯自聚对聚合系统的危害
2.1 加速设备管线堵塞，缩短运行周期 自聚在聚合系统所属的设备、管路中进行，随着
生产运行，设备管路中的自聚物逐渐积累，在氯乙烯 贮槽、氯乙烯贮槽入料管线、单体入釜管线、聚合釜 回收管线中形成黄白色致密的低聚合度 PVC，并粘 附在管道及所属部件上，造成气相、液相流动不畅， 使生产效率降低甚至停车。 2．2 导致仪表系统失调
记录台帐；加强应急预案演练，并不断完善。
4 安全管理措施
收 稿 日 期 ：2011-11-19
除了通过现有危险化工工艺自动化控制实现安
22
中国氯碱
2012 年第 5 期
生成的 PVC 中存在该过氧化物链而使其分解温度 降低，在高温高压下易分解为氯化氢、四醛、一氧化 碳。因经精馏的单体中含水遇氯化氢后变成盐酸，从 而降低 VCM 的 pH 值，并腐蚀钢质设备，生 成 铁 离 子， 铁离子的存在又促进系统中氧与氯乙烯反应生 成过氧化物。 由此可知，氧、水及酸性物质的存在是 氯乙烯自聚的主要因素。
后经过生产实践发现 7 ℃水的冷凝效果不理 想，冷凝下来的单体气相含量大，导致系统压力高， 单体贮槽温度也高。 后通过技术改造，将 7 ℃水更换 为 0 ℃乙二醇，加强了冷凝效果。 同时，在将氯乙烯 单体贮槽的液位控制为 60%（2 600 mm）， 未发生氯 乙烯单体贮槽内氯乙烯单体自聚现象。 3.4 氯乙烯单体管道压力控制
3.6 避免氯乙烯单体和氧直接接触产生自聚 在检修和单体接触的设备、管线后，再次使用前要
置换干净，如聚合釜检修后须抽真空排氧，再进行单体 置换；单体过滤器更换滤芯后，进单体前，要稍开一会 放空排氧，避免氯乙烯单体和氧直接接触产生自聚。
通过采取措施后，不仅延缓了氯乙烯单体自聚， 延长了设备使用周期，还保证了 PVC 树脂的质量，现 该公司生产的 PVC 树脂白度保持为 90，6 min 鱼眼 在 10 个以内，同时也节约了设备清理及安装费用。
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
定值，将立即报警。
全生产外，还通过一系列安全生产管理，进一步保证
3.4.2 防爆措施
生产的安全性。明确各级管理人员的安全职责；制定
氯乙烯合成和聚合工艺介质大都具有易燃、易
各项安全管理制度；加强工艺操作的安全管理；加强
第5期 2012 年 5 月
中国氯碱 China Chlor－Alkali
No．5 May.,2012 21
氯乙烯自聚对聚合系统生产及 PVC 质量的危害和预防措施
魏 刚，安晓通 （新疆天业化工公司，新疆 石河子 832000）
摘 要：阐述了氯乙烯自聚的原因及对聚合系统和产品质量的危害，采取有效的阻聚方法后，不仅延
在氯乙烯精馏系统中， 有氯乙烯气柜、 水分离
第5期
魏 刚，等：氯乙烯自聚对聚合系统生产及PVC质量的危害和预防措施
23
高压回收
CN-1F
7 ℃水 7 ℃水
TK-8F
CN-2F
乙二醇 7 ℃水
乙二醇 7 ℃水
TK-8B
TK-3B
图1 单体回收工艺流程示意图
TK-3D
Hale Waihona Puke Baidu
器、粗氯乙烯贮槽、除水装置；在聚合系统中有氯乙 烯单体贮槽装置、回收单体碱洗塔。为了尽可能地减 少含水量，应增加排放次数，该公司将原每个排水点 每班排水 2 次增加到每投 1 釜料排 1 次，同时，检测 单体的 pH 值，并根据单体含水量制定排水指标，纳 入考核范围。另外，将长期停运或备用的设备内积存 的氯乙烯单体清理干净，并将进出物料阀关死，使其 与生产系统完全隔离， 避免氯乙烯单体渗漏后长时 间停留在设备内而发生自聚。
3 延缓氯乙烯自聚的措施
3.1 清除氯乙烯中水分、控制 pH 值 为阻止氯乙烯自聚， 必须使氯乙烯单体含水量
降低到 100×10-6 至 200×10-6 以内，而水在氯乙烯单 体中的饱合溶解度为 1 000×10-6。 因此，采用常规的 排水方法（如静置使单体、水分层后排水），无法达到 这一要求。 在电石法生产 PVC 树脂时，只能通过控 制合成精馏系统的碱洗塔碱循环量， 使过量的氯化 氢气体完全中和及增加干燥器 2 种方法来解决。 该
因设备、管道内存在氯乙烯自聚物，投料时，随 单体进入聚合釜后进行二次聚合， 形成的致密的 PVC 树 脂 在 热 塑 化 加 工 过 程 中 未 能 塑 化 而 形 成 鱼 眼，如用作绝缘材料，则可引发安全事故。此外，氯乙 烯自聚物混入 PVC 产品中， 使树脂热稳定性降低， 在汽提、干燥过程中，因高温使其分解形成杂质。 在 后加工中使产品色泽变暗，抗氧化、老化性能变差， 缩短使用寿命。
公司在精馏系统中增加固碱干燥器后， 可使单体含 水量达到达 400，单体 pH 值保持在 5.24左 右 ，氯 乙 烯贮槽、氯乙烯管线粘附物明显减少，单体入槽、入 釜过滤器更换周期延长为原来的 3 倍。 3.2 添加阻聚剂壬基苯酚
壬基苯酚在氯乙烯聚合系统中是一种游离基 捕捉剂，在系统中加入壬基苯酚后与活性游离基接 触使活性中心发生转移，原来的活性游离基得到氢 原子后失去活性， 生成新的游离基—苯酚游离基。 此游离基不活泼，不能与氯乙烯单体聚合，只能与 其他游离基发生偶合终止反应。 因此，根据氯乙烯 单体自聚的特点和壬基苯酚的阻聚原理，在氯乙烯 单体的起始位置和氯乙烯单体聚合终止回收位置 添加阻聚剂壬基苯酚。 该公司在聚合终止回收位置 滴加阻聚剂壬基苯酚 26~36 滴/min， 起到了很好的 效果。 3．3 氯乙烯单体贮槽液位、温度控制
在正常生产中， 氯乙烯单体贮槽必须保持一定 的液位， 合成送的氯乙烯单体需在贮槽内静置一段 时间方进行投料。在这种条件下，（具有一定温度、压 力、含水、同金属接触）可形成一定的自聚物沉积在 贮槽内。 因此必须控制氯乙烯单体贮槽的液位在可 供聚合投料一次即可， 以缩短氯乙烯单体在贮槽内 的停留时间。生产实践证明，氯乙烯单体贮槽温度为 15 ℃以下时，不易产生自聚。 聚合车间的回收系统 和氯乙烯单体贮槽是相联的，回收的单体经一、二级 冷 凝 器 （CN-1F、CN-2F） 冷 凝 后 ， 进 入 回 收 单 体 贮 槽 （TK-3B），单体回收流程见图 1。