高等有机化学 第二章 有机反应中的活性中间体

sp2-s
σbond
σbond
CH3+ 的轨道结构 (CH3)3C+的轨道结构
sp2杂化 平面三角构型
29.04.2020
.
空的p轨道
8
（1）正碳离子的稳定性：
C H 33 C >C H 32 C H >C H 3C H 2>C H 3
轨道交盖在这里
H
空的 p 轨道
σ- p超共轭效应
CC HH
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CH 3
CH 3
H 3CCO HH SO 3 -6 F0-℃ SbF5-SO 2 H 3CC +H 3+O+SO 3F-
CH 3
CH 3 +SbF5+SO 2
很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在 超酸介质中进行的。
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.
29
H3C H3C
CHX
SbF5-SO2ClF
CH+
2
CH3
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.
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（3）来自金属有机化合物 RMgX、RLi、R2CuLi、RZnX
2 R M g XR 2 M g + M g X 2 R 2 M g M g X 2
OEt2 R Mg X
OEt2 R Mg R
OEt2 X Mg X
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OEt2
OEt2
.
OEt2
47
2. 碳负离子的结构 ~109°28′
.
9
共轭效应 烯丙型正碳离子：
CH2 CH CH2
p-π共轭
CH
CH2
CH2
电子离域
正电荷分散程度大
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共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：
C H 2C H 3 C > C H 2C H 2 C H > C H 2C H C H 2
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.
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例如：三苯基碳正离子非常稳定，能以盐 的形式稳定存在，有些还是有用的染料或指 示剂：
2) 溶剂使碳正离子稳定：
3) 极性溶剂：溶剂化作用 强，利于底物的解离。
C CH3 溶剂
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空的 pwk.baidu.com轨道易于溶剂化
.
24
（3）碳正离子的生成： ① 直接离子化 通过化学键的异裂而产生。
RX
RX
Ph C HC l Ph
Ph2C H C l
RO HH R O H 2
R H 2 O
C H 3 C O FB F 3 C H 3 C O B F 4
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2
概述
在有机反应中，有机反应有些是属于一步 完成的，称为协同反应。
HC HC
CH2
+
CH2
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O C
O C O
HC HC
H2 C
CH
CH C H2
O C
O C
O
Transition State
Diels-Alder反应
.
HC HC
H2 C
CH
CH C H2
O C
13PPm 4.5PPm
H3C H3C
CH+
H3C F
H3C Cl
4.25PPm 3.06PPm
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30
Ph
Ph
++
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Br SbF5-SO2
+
Br -60oC
+
8.64
Ph
Ph
Ph
Ph
7.87
显示3个峰
8.26
8.64(d), 2H, o-
8.26(t), 1H, p-
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.
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② 对不饱和键的加成
CZ H
CZHZ:O,C,S,N
CC H C l
CC C l
CO H CO H
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.
CO H
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③ 由其它正离子转化而生成
N H 2N a N O 3
H C l
N 2
HH
P h 3C S b F 6
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N 2
S b F 6
O C
O
3
更多的有机反应则不止一步，反应中至少 包括一个活性中间体的生成。例如叔卤代烷 的水解首先生成碳正离子，然后与水反应而 得到水解产物。
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.
4
CH3
H3C C Br
CH3
OHH2O
CH3
H3C C
Br
CH3
Transition state
CH3
-Br- H3C C +
H2O
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TsO H
AcO H
AcOH
-TsO
Ts = CH3
SO2
2电子3中心体系
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+7
5
3
4
2
.
1
35
（2）σ键参与的非经典碳正碳离子 外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯（Ⅰ）溶
剂解速度相应的内型化合物大350倍。
HOAc
OBs AcOK exo-
OAc ( I )
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.
37
5
4 3
SN2
6
1
OBs
exo- 2
54 3
1 6+2
SN1 +
endo-
+
OBs
而内型的几何形状不具备背面进攻的条件，即-
OBs基团阻碍了C-6对C-2的背面进攻，反应按
SN1历程进行，因此速度小，但内型化合物生
成C正离子后能迅速转变成同样的非经典的C正
离29.子04.20，20 因此产物相同。 .
CH3
Intermediate
CH3
H3C C
OH2
CH3
Transition state
CH3
CH3
H3C
C
+
OH2
-H+
+ H3C C OH
CH3
CH3
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.
5
分步反应的能峰图 协同反应的能峰图
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.
6
一、正碳离子 (Carbocations)
含有正电荷的三价碳原子的不稳定的有机 物。
分析这种物质对发现能廉价制造几十种当
代必需的化工产品是至关重要的。欧拉教授
发现了利用超强酸使碳正离子保持稳定的方
法，能够配制高浓度的碳正离子和仔细研究
它。他的发现已用于提高炼油的效率、生产
2无9.04铅.2020汽油和研制新药物.
7
1. 正碳离子的结构
H
C+
H3C C
H H3C
CH3
H
sp2 - sp3
环庚三烯正离子
环戊二烯正离子
有芳香性，特别稳定 反芳香性，很不稳定
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.
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空间效应 碳正离子中心碳原子必须sp2杂化，才较稳定。 ①平面构型有利于电荷离域； ②空p轨道的两瓣在平面两侧均可溶剂化。
如果空间因素使之不能具有平面构型时，则稳 定性降低。
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20
Eg.：叔丁基氯很快与EtOH-AgNO3溶液反 应生成AgCl↓。但下列反应难以进行：
.
40
二 碳负离子 (Carbanions)
碳负离子：带有一对孤对电子的三价碳原 子的原子团。
即中心碳配位数为3，外层电子为8个，其 中一对电子是未共用的。
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1. 碳负离子的生成 （1）C—H键的直接异裂 （金属有机化合
物的生成）。
① C-H键在碱作用下异裂，生成碳负离子。
38
进攻C1
54 3 HOAc
1 6+ 2
进攻C2
54
3
1H
6
2
AcO
54
3
1
6
2 OAc
OAc
1
-OAc进攻C1和C2机会相等，因此生成外消旋 化合物。
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H O Ac O Bs
-OBs
H O Ac O Ac
O Bs
两者产物相同，都为外型乙酸降冰片 酯，100%外消旋。
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CH + B
共轭酸
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C + H B
共轭碱
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例如：
H C C H + N a N H 2 N H 3 （ l ） H C C N a + N H 3
N a N H 2 P h 3 CHN H 3 （ l） P h 3 CN a ++N H 3
OO
OO
N a O E t
C H 3CC H 2CO E t
endo-
HOAc AcOK
OAc ( II )
OBs
生成外消旋化合物。
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36
5
4 3
SN2
6
1
OBs
exo- 2
54 3
1 6+2
SN1 +
endo-
+
OBs
对外型而言-OBs离去是从C-6得到了邻基帮
助，即C-6在C-2背面进攻，推出-OBs，相
当于SN2反应，同时生成非经典C正离子。
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④ 在超酸中制备C正离子溶液
比100％的H2SO4的酸性更强的酸——超酸 (Super acid)
常见的超酸 （与100％H2SO4的酸性比较）
HSO3F（氟硫酸）
1000倍
HSO3F － SbF5 （魔酸） 1013倍
HF－SbF5
1016倍
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叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：
13
环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：
随着环丙基的数目增多， 正碳离子稳定性提高。
3C > 2 C H > C H 2> C H 2
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C
＞
C
H
.
＞
CH
H
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环丙甲基正离子的结构：
C
CH2
空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖
随着环丙基的数目增多，
CH2
CH2 正碳离子稳定性提高。
中心碳原子上的空的 p轨道与环丙基中 的弯曲轨道进行侧面交盖，其结果是使
R
+
C原子进行sp2杂化， p轨道用于形成π键， 空着的是sp2杂化轨道，使正电荷集中。
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.
17
苯基正离子：
结构同乙烯型正碳离子，正电荷 集中在sp2杂化轨道上。
此二类正碳离子稳定性极差！空的杂化轨道 与π键垂直，正电荷得不到分散。
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.
18
芳香性的影响
环丙烯正离子
C
.. ~90°
C
sp3杂化棱锥型
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sp2杂化平面三角型
.
48
..
..
当碳负离子的未共用电子对处于sp3 杂化 轨道时，与处于p轨道比较，未共用电子对 更靠近碳原子核，因此，体系能量较低，比 较稳定。
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.
49
未共用电子对与其他三对成键电子之间也存 在斥力，当未共用电子对处于sp3 杂化轨道时， 与其他三对成键电子所处的轨道之间近似 109.5度，而处于p轨道时，则与三个 杂化轨道 之间为90度。因此，处于sp3杂化状态的棱锥构 型，电子对的排斥作用较小，比较有利。
.
44
② 碱性条件下脱羧（C—C键异裂）
CN
碱
C 2H 5C COOH
C 6H 5
CN C 2H 5C
C 6H 5
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.
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（2）负离子对不饱和键的加成
H C C H+O C H 3
C HC HO C H 3 H O C H 3
C H 2 C HO C H 3 + O C H 3
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.
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碳负离子采取何种构型，与中心碳原子 所连基团有关。
（1）简单的烷基负离子和环烷基负离子， 均采取sp3杂化构型，这种构型使负离子能 量较低。原因：
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.
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① sp3杂化轨道中含部分s成分，电子云相 对地靠近原子核；
② 处于sp3轨道中未共用电子对和三对成键 电子间（夹角为109.5º）的排斥作用较小。 三角锥体构型的证据之一是，碳负离子 的反应非常容易在桥头碳原子上发生。
(H3C2)N
C
N(C3H)2
Cl (H3C2)N
结晶紫
C
N(C3H)2
Cl (H3C2)N
孔雀绿
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.
12
当共轭体系上连有取代基时， 给电子基团使正碳离子稳定性增加； 吸电子基团使其稳定性减弱：
C H 3 C H 2> C H 2> O 2 N C H 2
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.
正电荷分散。
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.
15
直接与杂原子相连的正碳离子结构：
氧上未共有电子对所 占 p 轨道 与中心碳原子上的空的 p轨道 侧面交盖，未共有电子对离域， 正电荷分散。
CH3 O CH2
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CH3O CH2
类似地，羰基正离子：
RCO
.
RC O
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乙烯型正碳离子：
HC C H
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C l
1-氯双环[2,2,1]庚烷
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.
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烯丙基型正离子通常是稳定的，但下列碳 正离子则因非平面结构不能使电荷离域很 不稳定：
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.
22
但在形成的桥环足够大时，桥头C可取 平面构型，如1-金刚烷碳正离子:
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.
23
（2）溶剂效应：
1) 溶剂的诱导极化作用， 利于底物的解离。
7.87(t), 2H, m-
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.
31
2. 非经典正碳离子
Br
+
C
C
溴鎓离子
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.
32
+ +
由于π、σ键邻基参与而形成非经典碳正离子 配位数可以为5个
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.
33
（1）π键参与的非经典正碳离子
实验表明：反-7-原冰片烯基对甲苯磺酸 酯在乙酸中的溶剂解的速度比相应的饱 和化合物大 1011倍。
C H 3CC H CO E t+H O E t
N a +
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43
O A c HP h O C H 3 N O 2
O A c O A c
P h
N O 2
P h N O 2
NaOH
CH3 NO2
CH2 NO2
C6H5Li
(C6H5)3P CH3
(C6H5)3P CH2
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第二章 有机反应活性中间体
(Reactive intermediates in Organic Chemistry)
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一、碳正离子（Carbocation） 二、碳负离子（Carbanions） 三、自由基（Free radicals） 四、碳烯（卡宾，Carbenes) 五、氮烯（乃春，Nitrenes) 六、苯炔 (Benzyne)