萜类的分类与分布

1 链状单萜
CH2OH
CH2OH
CH 2OH
香叶醇
香茅醇
橙花醇
大学
单环单萜
OH
O
桉油精
薄荷醇
胡椒酮
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卓酚酮（troponoides）
OH
OH
O
OH O
O
g-崖柏素
a-崖柏素
扁柏素
双环单萜
OH
O
龙脑
O
樟脑
glcO O O COO CH2 OH

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化学反应
1.双键加成：卤化氢加成、溴加成、D-A反应
亚硝酰氯反应：产物多为蓝色或蓝绿色。
R O N O
+
Cl
HCl
N O
Cl
N O
Cl NO
N NO
+
HN
2.羰基加成反应
亚硫酸氢钠反应 羰基+亚硫酸氢钠=结晶性加成物 加成物+草酸=原羰基化合物 注意：控制反应条件——温度，时间等。 吉拉德试剂加成 吉拉德试剂是一类带季胺基团的酰肼，可与具羰基的萜类 生成水溶性加成物与脂溶性非羰基萜类分离。
H
a-紫罗兰酮
芍药苷
环烯醚萜类
来源：为臭蚁二醛的缩醛衍生物。 分布：玄参科、茜草科、唇形科及龙胆科 结构特点：具有半缩醛及环戊烷环，半缩醛C1-OH性质不 稳定。 分类依据：据其环戊烷环是否开环分为环烯醚萜苷和裂环 环烯醚萜苷。

O
COOH 4 H
O
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O
O OH
OH
CH2OPP H
CHO
H O H
O
O
O O glc
HOH2C
梓醇
O glc
COOCH3
龙胆苦苷
O HOH2C O glc
栀子苷
倍半萜
生源上的前体均为焦磷酸金合欢酯 是挥发油高沸程部分的主要组成成分 海洋低等动物（海藻、软体动物等）、昆虫中也 有发现 含氧衍生物多具有香气和生物活性 骨架繁杂,种类较多

按碳环数 目分为

3.其他质子信号
13C-NMR谱
旋光谱
具有环戊烷酮结构的环烯醚萜类，一 般都有显示较强的（-）Cotton效应。
思考题 1．穿心莲内酯衍生物制备的方法及意义为何？ 2．简述地黄、玄参等中药在加工过程中变黑的原因。 3．简述吉拉尔（Girard）试剂在中药化学成分分离中 的分离特点。
萜类的分类与分布
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第一节

萜类
含义:凡由甲戊二羟酸（mevalonic acid, MVA）衍 生、且分子式符合（C5H8）n通式的化合物及其衍 生物均称为萜类化合物。 特点：骨架庞杂、种类繁多、数量巨大、结构千变 万化、生物活性广泛。 化学结构特点：大多具有异戊二烯结构片断，其骨 架以5个碳为基本单位。
链状倍半萜 单环倍半萜 双环倍半萜
金合欢烷（金合欢醇） 青蒿素（倍半萜内酯）抗疟疾 马桑毒素，治疗精神分裂症
OH
金合欢醇
O O O O O
青蒿素
H O O
H O O H H OH
青蒿素 O qinghaosu
H O O
H H O
O
双氢青蒿素 dihydroqinghaosuv
H O O
H H
蒿甲醚 artemether

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• 萜类化合物的提取与分离
提取
1.溶剂法：根据极性大小选择合适的溶剂进行提取。 萜内酯：可先提出总萜，再碱提酸沉。 对于苷和苷元提取所用的溶剂极性应该由要提取的成 分的极性来确定。 注意：除杂要根据成分、溶剂、杂质三者之间的性质 进行必要操作。
紫杉醇 ----- 抗癌：不显碱性， 对酸稳定，对碱不稳定。
O O O O H O OH
雷公藤甲素（三环二萜）------ 抗癌、 抗炎、免疫抑制剂
甜菊苷（stevioside）
O glc (2-1)glc
COOglc
萜类化合物的理化性质
性状：单萜和倍半萜常温下多为油状，可挥发。萜苷多呈 固体结晶或粉末，不挥发。多具苦味。 大多结构中有手性碳，具旋光性。 溶解度：极性一般较小，可在极性较小的溶剂中溶解。 萜类对光、热、酸、碱较敏感，常时间接触，会引起其氧 化、重排及聚合而导致结构变化。

萜类化合物的生物活性
萜类化合物对循环系统、消化系统、呼吸系统、神经系统 等都有比较明显的作用； 还具有抗肿瘤、抗病原微生物、抗生育、杀虫以及作为甜 味剂的作用。

萜类的结构类型和代表物

一、单萜---以两分子异戊二烯为单位的聚合体。多 是植物挥发油的的组成成分。
单萜按碳 环数分为
链状单萜 月桂烯、香叶醇、柠檬醛 单环单萜 薄荷醇、桉油精、斑蟊素、 驱蛔素 双环单萜 龙脑、樟脑、芍药苷（单 萜苷） 环烯醚萜（特殊单萜衍生物）
分类与分布
分类 半萜 单萜 倍半萜 二萜 二倍半萜 三萜 四萜 多聚萜 碳原子数 5 10 15 20 25 30 40 103-105 通式(C5H8)n n=1 n=2 n=3 n=4 n=5 n=6 n=8 (C5H8)n 存在 植物叶 挥发油 挥发油 树脂、苦味质 海绵、细菌 皂苷、树脂 色素 橡胶

• 萜类化合物的结构研究
UV光谱 环烯醚萜中有αβ 不饱和酸、酯和内酯结构，故在230240nm有较强吸收。 IR光谱 1.烯醚键1640cm-1 2.有-COOR基，在1680cm-1左右出现吸收峰 3.戊烷部分有环酮，在1740cm-1附近出现强峰

1H-NMR谱
1.H1δ 4.5-6.2之间，J1、9（0Hz-3Hz）说明H-1在平伏键， J1、9（7Hz-10Hz） H-1在直立键 2.H-3的NMR信号可区别C4的取代类型
萜类的生物合成途径
经验的异戊二烯法则 Wallach于1887年提出：自然界存在的萜类 化合物是由异戊二烯首尾相连形成的聚合体 及其衍生物。 生源的异戊二烯法则 焦磷酸异戊烯酯 （isopentenyl pyrophosphate, IPP） 3R-甲戊二羟酸 （ 3R- mevalonic acid, MVA）

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分离
1.利用特殊官能团进行分离 2.结晶法进行分离 3.柱色谱法分离 常用吸附剂：硅胶、中性氧化铝 洗脱剂，极性由小到大进行洗脱 硝酸银络和柱色谱

• 萜类化合物的检识
1.卓酚酮类：与铁、铜等离子生成络盐而显色 2.环烯醚萜类：Weiggering法、Shear反应 3.奥类化合物（见前边） 4.色谱检识显色剂：硫酸、香兰素-硫酸、茴香醛-硫酸、 五氯化锑、三氯化锑、碘蒸气、磷钼酸；2，4-二硝基苯肼、 邻联茴香胺
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3、 Sabety反应 可与溴-氯仿溶液产生蓝
色或绿色 4、 可与Ehrlich试剂（对-二甲氨基苯甲醛、 浓硫酸）反应产生紫色、红色
S 200.c Se
oh
愈创木奥
愈创木醇
二萜
生源上的前体均为焦磷酸香叶基香叶酯（GGPP) 是植物乳汁、树脂（松柏科）的主要组成成分 细菌、海洋生物中也发现二萜衍生物
O OCH 3
O
H H
青蒿琥珀酰单酯 artesunate
OCOCH 2CH 2COOH
（三）奥类（azulenoids）
奥类是由五元环与七元环并和而成的一种非 苯环芳烃化合物，分子结构中具有高度的共 轭体系。多具有抑菌、抗肿瘤、杀虫等生物 活性。 性质： 1、奥类可与苦味酸或三硝基苯形成具有敏 锐熔点的p络合物 2、 沸点高，挥发油分馏时可见美丽的蓝、 紫、绿色现象时，示有奥类存在
水解
环合
CHO
水合
CHO
氧化
CH2OH
---（一） 生物合成途径 --H O OH
氧化
羟醛缩合
OH CHO
H
烯醇化
CHO CHO
COOH 4 H O
4
H O
脱羧
OH
氧化
OH
H O OH
7 6 5 11 4 O 4 OH 10
4-去甲环烯醚萜
O
H
O
氧化
开环
8
环合
OH
O
裂环环烯醚萜
裂环内酯环烯醚帖
OH O

无环二萜 按碳环 单环二萜 双环二萜 数目分为 三环二萜 四环二萜
植物醇 维生素A 穿心莲内酯、银杏内酯A、B、C、M、J 雷公藤甲素、芫花酯甲、紫杉醇、瑞香毒素 甜菊苷、冬凌草素、香茶菜甲素
CH2OH
植物醇
CH2OH
维生素A（单环二萜）
OAc O N O O OH HO O
O OH
H
O OAc O