1_氨基蒽醌合成工艺述评

浙
矛 翔 椒戏 粉众 翔 从
江
化
工
1 9 9 5
年
述评
甘 八 父 对
1 一 氨 基 葱 醒合 成 工 艺 述 评
王
琪
(杭 州 化 工 学 校
杭 州 市3 1 0 0 1 2 )
文
摘
本 文 根 据 卜 氛 基 葱砚 的 合 成 原 理
,
讨 各 种 合 成工 艺 方 法 进 行 了述 评
。
,
分 析 了 影 响 产 品 质 量 和 收 率 的 各 工 艺 参数 及 合 成 工 艺 进 展
载体 和 溶剂 等 的 应 用 研 究
3 3
.
进 一步 完 善 合成
,
、
0
.
19 6 ~ o 5 8 s
,
M
a P
氢 压 下 加氢
,
h 得 2 2 9 ” % 的产 品
。
若 不 研磨
产品
由苯 甲 酸等 原 料 出 发 缩 合 环 化
, ,
纯度 仅7 0 一 5 0 % [ “ , 方法 四
50
:
还原
,
。
的 纯 度 和 选择 性 均 较 高
骤 比 较关 键
主 要 有升 华 法
硫 酸 法 和 保险
,
近 期美 国 专 利 〔“ 〕 出 了 以 苯 甲 酸 为 原 提
料经 与 二 甲 苯 在 H F 存在 下 缩 合 甲基 氧 化
,
、
粉法
。
升 华 法 在 高温 高 真 空度 下 进 行 量 很好
,
产品 质
行 反 应 速度 较 快 关 键 在使 生成 物 的结 晶 增
反 应 中 的 电解 质 溶 液 的 p H 值 范 围 宽 达
2 ~ 1
.
2 0
.
长
,
提 高反 应 物 的 流 动性
,
使系 统 中物 料 浓
该 工 艺 的精 制 步
、
0
,
无 需 用 大 量 的 电 解质 碱溶 液
。
。
产品
度增高
便于过 滤 和 洗 涤
。
中用
。
催化 剂
。 2 9
在 3 ℃ 下加 氢 0
1一 N H
Z
值 得重 视
0 0 221
o m
]
。
l
,
反 应 产物 用
.
0 33 9
AQ
搅拌 处 理
98
l h (3 ℃ ) , 0
参
1991 783
. .
考
,
文
献
.
过 滤 去催 化剂 后 用 空
1 一N
气氧 化滤液 可 得4 89
%[
’“
H AQ
2
,
、
Q 还 原 成 隐色 体 而
。
硅 藻土 等 作载 体 或 以 兰 尼 镍为 催 化
进 入溶 液 中
险粉
等
。
,
正 确 控 制 保险 粉 用 量 是 关键
, ,
选 择 合适 的 溶 剂
在 一 定 的温 度 压 力
。
、
国 内现 大 多 采 用 此 法精 制
,
需耗 用 大 量 的保
,
搅 拌 下 完成 液 相 加 氢 还 原
:
究开 发 具 有 一 定的 现 实 意 义 种 合 成方 法
了合 成实 例
, ,
本 文 概 述 了各
分 析 了具 体 的 工艺 参 数 并 给出
为 产品 的 工 艺 开 发提供 了 依 据
。
产 厂 、 、 / \/ \
、
O
/ \}
} {
】
和 可 行 的参 数
} }
/
} { l 十 N H Z \/ \/ \ 3 ) } e s 一 } I+ N H ‘N O 1 ! \/ \ / \/
。
:
1 一N O A Q
:
:
经 细 磨后 在 水 溶 液
,
由 于 1 一 硝 基 蕙 醒 结构 的 特殊 性
定量 加 氢 是
,
2
。
5 9 1 一N
O A Q (纯 度 为 9 9 % 其 直
提 高 产 品 质量 和 收 率 的 关 键 体 工 艺 过 程 的 动力 学
艺参 数 工艺
。
、
有必 要 结 合 具
关健词
:
述评
,
1 一 氛 基 葱鼠
,
合 成方法
1
引
Z
,
言
Z (简 写 为 1 一 N H A Q ) 分子 式
,
解设 备
.
。
我 国 早 期 应 用过 该 工 艺
。
2 2
莱 醉 丁 二 始法
,
1 二氨 基 蕙 醒
以 精 蔡 为原 料
经 电 解 氧 化 制 得 1 4 一蔡
,
、
C : ‘H o O N
是 染 料 工 业 重 要 的 中 间体 用 作
5
%
。
二 硝 基物
主 要 问 题 是 有汞 害 和 需 要 高 压 氨
制备 过 程
1一 N
Z O A Q 用 75 % H N O: 洗
第2 6 卷 涤后 于
至3
。
第3 期
.
浙
江
化
工
5
.
8 M P 下通 入气 体氨 (2 8 L / h 5 ) a
。L /
3
1 一 经 基 葱 酿 氨 解 制 1 二N H Z A Q
, (纯 度 9 % ) 5 份 在 2
,
及 电化 学 还 原 等合成方 法 工 艺 复 杂 但 产品质 量 优
,
l 一N 0 2 A Q
能 量消 耗较 大
间题
。
无 三 废 排放
,
% 水 和 异 丙 醇溶液
5 % Pd / C
10 0
.
份
.
、
N
a
0 H I 66
。
份
其 应 用前 景 尚 待 进 一 步 的研 究 开 发
,
l 一 N O ZA
Q
,
用5
℃
,
% Pd C 催化 剂在 甲醇 溶剂 中 /
0
.
具 有产 品 质量 好 的较 佳 选择
3 2
。
收率 高
反 应条 件 温和
,
,
于9 0 ~
10 0
196
~ 0 1
o
.
s ss
a
M Pa 的氢 压 下 在5 0 ~
。
工 艺简 短 和 三 废 极 少 的 特 点
。
是 替 代老 工 艺
污 染大
产 品 质 量不 理 想
、
杂质 含2
-
加 氢 催 化 剂 中尤 以 Pd / C 催 化 剂 为 优
,
, N H ZA Q 及1 5
1, 6
、
1, 7
、
1 8 一 二 氨基 蕙 醒
,
其 次是 兰 尼 镍
。
日 本 住 友 公 司 及 国 内清 华大 学均 研究 了
d P /C
种
:
催 化 剂 液 相加 氢 的 工 艺 方 法 有 四
,
对 设 备要 求 高和
。
蕙 醒系合 成 染料
。
具有 很好 的
:
丁 二 烯 来 源 间题
该 法 的新 工 艺
:
国 内 尚 未 工 业 化生 产
。
该
耐 洗 耐 晒 牢度
由 1 一N H A
Z
:
Q 合 成 的染 料 达
法 的 主 要 特 点是 产 品质 量 优
1
一
文献
,
[ “]
介绍 了
然
国 内主 要 的 应用 情 况 大 致 为
,
文献 [ , 0
〕
给出 了 电 化 学 还 原 制 备
。
水中
,
,
0 在1
。
0 ℃下 用 。 4 9
5
% Pd / C 催 化 剂
N H Z A Q 的 方法
在 碱性 溶 液 中 通 过 电 化学
一
Z
。
加 氢s h
反 应 产物 溶 在 3 2 0 9 9 5
还 原 可 制 得 高 纯 度 的1 N H A Q 及 其 衍 生 物
,
醒
目
,
再经 硝 化
。
,
与 丁 二 烯 缩 合 闭环
“
,
还原得
”
生 产 嗅氨 酸 和 毗 哇 蕙 酮 的重 要 原 料
澳 氨 酸 为 生 产 活性 染 料 料 的 中 间体 2 种 之多
:
。 。
、
特别 是
有机 颜
产品
。
该 法系 沈 阳 化 工 研 究院 六 五 开 发 项
酸性 染 料
,
,
因 电解 氧 化 耗 电 量 大
5
,
9 ) 1 3 报导 了 由
卜 八场 \ /月
。 。 一
N O
/ \/ \/ \ 1 月 11 }
.
} {
l
+
N
a :
S
+
H:o
、/ \ / \ Z
0。
e w 一)
Z 、 !
分
。
N
aZ
SO
N O |
/ \/ \/ \
夕 尹 气 叹
O
\/
+
全N
2
a
H s
+
工H o
,
~ ~
一)
4
一
杰 日火 寻
+
的工 艺
,
,
使用
.
2 和 二 甲苯 (
999
。
) h
,
,
然后 蒸去 二 甲苯
4
0
,
,
减压
N
aZ
S 刃 作 还 原 剂 产 品 含量 较 低
‘
,
仅 45 6
%
。
X
10
a P
顶 温 2 9 4 ℃ 下 蒸馏 得 9 9 %
2
。
4
硫 化 碱还 原 法 [
“, “, 7
〕
的产 品 最 新 专利 (D E
1 2
后 与l
,
3
一
丁 二 烯 缩合
。 。
闭环 后 经 N H S 还 原
,
多采 用硫 化碱 法工 艺
,
,
制得 该 产 品
2 3
.
产 品 的纯 度 极 高
‘
无 污 染是 该
而 液 相 催 化加 氢 等 方 法 具 有
因 此 对该 产 品 合成 工 艺 的研
。
工 艺 的主 要特 点
0
氮 解法 [
NO
:
] 0 N rl
:
3
.
小
3 1
结
1 一 氨 基蕙 醒 是 重要 的精 细化学 品
,
。
1 一N O Z A Q
经 催 化加 氢后 用 碱
目前 国 内生 产 工 艺 以 硫 化碱 还 原 法 为 主
该
一 一 一 处 理 以 除 去 4 轻 基 1 氨基 蕙 醒
杂质
。
0 1 9
工艺 老 化
,
环 境 效 应差
,
。
而 液相 催 化 加 氢 法
。
关环
,
然 后还 原 并 氨 解
。
.
,
制得
1一 N H Z A Q
的
但对 设 备 的要 求高
1 一 N H 么A
Z 4
,
能 耗大
新工 艺
2
硫 酸 法 利用
Q 的硫 酸 盐 不 溶于
,
6
液相 催 化 加 氮 法
。
0 冷 的6 ~ 7 % 的 H S O 溶 液 而 二 氨 基 蕙 酮 0
液 相 催 化 加 氢 工 艺 是 较先 进 的 工 艺
:
精 馏分离 的 方 法
98 2
・
,
产 品 纯 度达
9 6 2~
.
方 法一 加氢 工艺
。
1 一N 4 9
0 A Q 悬 浮在 水 介 质 中的
1 一N 0 2 A
2
% [ “]
2 s
。
。
粗
Q (6%
1 , 5 二二 硝
电化学 还原 法等
‘ 0
基葱 醒
1-
,
3
%1
,
8 一 二 硝基 蕙 醒 )
.
悬浮 在 40 9 % H : 5 0 ‘液
Z
经
需 用酸催 化 剂 或 有机 溶 剂 加 水 处理 使 亚 胺 变
Z 二 成1 NH AQ
。
一 磺 化 氨 化而 得 1 N H A
Q
。
产品纯度 高 质 量
,
以 二 甲 苯 为溶剂 产 品纯 度达
,
.
好
,
其 中副 产 品 主 要 是
。
2 一N H : A Q
和 少量 的
99
%
,
收率 达 6 3
:
=
: : 3 2 5
。
还
硝基 蔡 在 含 有饰 离 子 的酸
4 一 蔡醒 ,
a
,
原 染 料 分 散 染 料 中 间体
该 产 品
,
、
一 一 性 溶 液 中经 电解 氧 化得 5 硝 基 1
出 口 的潜 力也 很 大
三 废 排 放 量大
明 显 的优 越 性
。
[”
“
]
。
现 国 内生 产 厂 家 大 产 品 质量 差 收 率低
以
硫 酸 盐 则溶 的性质进 行 分 离
,
产 品纯 度达
。
重 金 属 Pd
氧 化铝
、
、
Pt
,
、
R
u
、
o C
、
C
u
等 作为 催 化剂
,
6 9 % 不足 之 处 是 产生 一 定 量 的 稀 硫 酸 废 液
保险 粉 法 使
1 一N H A
Z
的有 效 组 分 剂
,
具 有较 大 活 性 表 面 的 活 性 炭
评 估 各工
径>
99
10 7
协 的粒 子 约
.
0 1 %)
在 室 温 下于 7 5
3 h
9
催 化特 性
。
水 中用
后在 l0 0
4
59
I
n 刀1 1
玻 璃 球搅 拌
,
.
后
,
得
,
以 便工 业 实 施
此 外 还 应注 意 其 它
,
% 直 径小 于 3 0
C 0
. 、
“
: 一 的1 N O A Q 去 掉 玻 璃 球
反 应4 h 下搅拌
反 应 产 物 用Z g N
,
0 H
60 ℃
l h
得
8
9
。%
纯 度 的产 品 而 不
’ 【 “〕
。
把 碳催 化 剂 是 应 用 广 泛 的 一 类 加
,
用 碱 处 理 则 产 品 纯 度为 9 % 8 方法 三 中加 氢
。
氢 催化 剂
,
国 内 已有其 它 产 品 的应 用 实施
, ,
O
:
} {
2
2
.
合成 工 艺 方 法
1
日本 小 田 公 司 使 用 氨 水 与 硝 基 蕙 酮 在 压
力下 氨 解
,
。
德 国 拜 耳 公 司 专 利 认为 在 水 或 有
,
成 化 氮 解法
,
机 溶 剂 中 用 过 量 的氨 解 会 生 成 较 多 的亚 胺
以 蕙 醒 为 原料
在 汞 催 化剂 存 在下
Z ‘ 中 澄 清后 用 水 稀 释 至 6 % H S O 浓度 5
可
浙
得2 5
5
.
江
化
工
、
1 9 9 5
年
。
6ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ9
高纯 度 产 品
。
,
从 母 液 中得 到7 5
l
9
不
氢 用量
温度
、
催 化 剂 用量
、
溶剂 量 等
太 纯 的产 品 好[”z
。
若在含
% 表 面 活 性 剂 或含
% 的 二 丙 烯 基 乙 二 醇水 溶 液 中加 氢 效 果 更 方法 二
+
Na
Z
S ZO
3
{
,
、/ \ / \ /
O
用 还 原1
,
10
~
20
Z % 的 N a S 溶液 在 9 5 ~ 1 0 0 ℃
。
印 度 学 者 用 极 谱 法 研 究 了该 还 原 过 程
,
分析
,
‘
硝基蕙 酮
反 应 在 悬 浮液 态 下 定 量 进
,
,
了 电 极反 应 过 程 和 还 原 机 理 及 扩散 系数 等
Z
,
纯度
:
。
〔1 〕 化 工 产 品 应 用 手 册 染料 及 中 间 体
上海科 技出
版社
,
〔2 〕 染料 工 业 【3 〕 E
〔
.
2 。(4
,
) 1,
.
,2
用作 P d 系 催 化 剂 的 载 体 还 有A 1 O 等 文献 报 导
,
P
P
.
.
249
。6 9 (1 9 8 7
) (C A
.
.
,
108.
16 9 1 8 6 )
.
“ r’〕
用海 泡 石 为 载 体 的 P d 催 化 剂 以