电化学腐蚀动力学

它常常发生在换热器、蒸煮器、浸式加热器及其他类似设备中。如碳 钢制换热器，由于处于高温部位的碳钢是腐蚀电池的阳极，而处于低 温部位的则是电池的阴极，故高温端比低温端的腐蚀要严重得多。
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§2.4 腐蚀电池的类型
宏观腐蚀电池的腐蚀形态是局 部腐蚀，腐蚀破坏主要集中在 阳极区。
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§2.4 腐蚀电池的类型
同时将等量的电子留在金属上；
通式： [ne-·Mn+] → [Mn+] + [ne-]
产物有两种：
可溶性离子，如
不溶性固体，如
➢ 阴极过程：从阳极通过外电路流过来的电子被来自电解质溶液且吸附
于阴极表面能够接受电子的物质，即氧化性物质吸收；
通式： [D] + [ne-] → [D· ne-]
常见的去极化剂（氧化剂）是 H+和O2
属表面的粗糙度、应力及变形的不均匀和腐蚀产物的特性等。金属表 面各部分变形、加工不均匀、晶粒畸变等，都会导致形成微电池。
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§2.4 腐蚀电池的类型
➢ 金属表面膜的不完整引起的微电池: 无论是金属表面形成的钝
化膜还是镀层，若存在裂纹或空隙、破损，则这些缺陷处的金属的电 极电位较负，成为微电池的阳极而受到腐蚀。。
材料腐蚀与防护
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第二章 电化学腐蚀动力学
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本章主要内容
2.1 引言 2.2 电化学基本概念 2.3 腐蚀电池及工作过程 2.4 腐蚀电池的类型 2.5 电极和电极电位 2.6 腐蚀过程的热力学判据 2.7 电位-pH图及其应用
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§2.1 引言
根据腐蚀的机理对腐蚀过程进行分类：
➢ 物理腐蚀：是材料在环境介质作用下，以物理变化发生破坏的腐蚀类型。 ➢ 化学腐蚀：是指金属表面与非电解质直接发生纯化学作用而引起的破坏。
➢ 2H+ + 2e-＝H2 析氢腐蚀或氢去极化腐蚀
➢ O2 + 4H+ + 4e-＝2H2O （酸性溶液中）
O2 + 2H2O + 4e-＝4OH-（中性或碱性溶液中）
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§2.3 腐蚀电池及工作历程
➢ 电流的流动：借助于电子的运动和离子的迁移（金属中依靠电子从阳极
到阴极；在溶液中依靠离子的迁移）。
电解CuCl2溶液
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§2.3 腐蚀电池及工作历程
短路原电池
化学能
腐蚀电池
电能 热能
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§2.3 腐蚀电池及工作历程
腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界作 功的短路原电池。
腐蚀电池的特点：
➢ 阳极反应都是金属的氧化反应，造成金属材料的破坏； ➢ 反应最大限度的不可逆； ➢ 阴、阳极短路，不对外做功。
微观腐蚀电池: 指肉眼难以分辨电极的极性，但确 实存在着氧化和还原反应过程的腐蚀电池。
微电池产生主要有以下原因：
➢ 化学成分不均匀 ➢ 组织结构不均匀 ➢ 金属表面的物理状态不均匀 ➢ 金属表面膜的不完整性
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§2.4 腐蚀电池的类型
➢ 化学成分不均匀引起的微电池: 金属和合金中常含有各种各样的
杂质，当他们与电解质溶液接触时，这些杂质则以微电极的形式与基 体金属构成许多短路的微电池。 • 若杂质作为微阴极存在时，它将加速基体金属的微观腐蚀电池 • 若杂质作为微阳极存在时，基体金属受到保护而减缓其腐蚀。
两个独立过程 一般在不同部位
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§2.2 电化学基本概念
关于电极系统和电极反应的几个概念：
1、导体（电子导体、离子导体） 电子导体：电子或空穴导电，金属和半导体； 离子导体：带电离子，电解质溶液或熔融盐。
2、相 一个系统中由化学性质和物理性质一致的物质所组成而与系统中的其他部分
之间有“界面”隔开的集合体。
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§2.3 腐蚀电池及工作历程
工业用的金属总是含有少量的杂质，其电位常与金属不同。工业中常用 的合金往往是多相组成，不同相的电位往往也不一样。 当含杂质的金属或多相合金浸在某种电解质溶液中时，其表面会形成许
多由微小的阴极和阳极组成的短路原电池，常称为腐蚀微电池。
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§2.3 腐蚀电池及工作历程
腐蚀电池工作的三个必须的环节:
➢ 阳极过程 ➢ 阴极过程 ➢ 电流的流动(其中电子和离子的运动
构成了电回路)
阳极 过程
阴极 过程
以上三个环节既相互独立，又彼此制约，其中任
何一个受到抑制，都会使腐蚀电池工作强度减少。
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§2.3 腐蚀电池及工作历程
➢ 阳极过程：金属进行阳极溶解，以金属离子或水化离子形式转入溶液，
腐蚀电池电极反应的重要特点：
1. 电极反应是伴随着两类不同导体相之间的电荷转移过程发生的，也就是 说电极反应进行时，电极材料必须释放或接纳电子。
2. 电极反应必须发生在电极材料表面上，因此具有表面反应特点
金属部分：电子由阳极流向阴极 溶液部分：正离子由阳极向阴极迁移
电化学腐蚀是腐蚀电池的电极反应的结果。 电化学腐蚀的本质是形成了腐蚀电池。
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§2.4 腐蚀电池的类型
如果微电池的阴、阳极位置不断变化，腐蚀形态是 全面腐蚀； 如果微电池的阴、阳极位置固定不变，腐蚀形态是 局部腐蚀。
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§2.4 腐蚀电池的类型
亚微观腐蚀电池：亚微观(10-100Å) - 金属表面结构的 显微不均匀性， 阴、阳极无序，统计分布，交替变化
• 成分差异 • 晶体取向差异 • 晶界、异种夹杂物 • 晶格不完整、位错 • 界面溶液涨落 • 亚微观电化学不均匀 • 应力作用形成位错定向移动 – SCC • 交变力场作用 - 腐蚀疲劳等。
池
③ 温差电池
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§2.4 腐蚀电池的类型
➢ 电偶腐蚀电池：两种或两种以上不同金属相接触，在电解 质溶液中构成的腐蚀电池。由于两种金属的电极电位不同， 电极电位较低的金属不断遭受腐蚀而溶解，而电极电位较 高的金属却得到了保护。
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§2.4 腐蚀电池的类型
➢ 电偶腐蚀电池：浓差电池：同一种金属浸入同一电解质溶 液中，当局部的浓度不同时构成的腐蚀电池。
①溶液浓差电池 ②氧浓差电池 ③温差电池
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§2.4 腐蚀电池的类型
①溶液浓差电池：同一种金属浸入不同浓度的电解质溶液中形成的。 例如：一根铜棒的一端与稀的硫酸铜溶液(a1)接触，另一端与浓的硫酸
铜溶液(a2)接触，即构成溶液浓差电池：
阳极反应： 阴极反应：
电池反应就是Cu2+ 的浓差迁移过程。
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§2.5 电极和电极电位 §2.5.2 电极电位
电极电位是不同导体接触时产生的界面电现象之一。
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§2.5 电极和电极电位 §2.5.2 电极电位
电极电位：电子导体和离子导体接触时的界面电位差——材料 在电解质溶液中形成的双电层。
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§2.5 电极和电极电位 §2.5.2 电极电位
金属电极板浸入其盐溶液中，存在相反的两种过 程，速率相等时，建立动态平衡：
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§2.4 腐蚀电池Fra Baidu bibliotek类型
➢ 组织结构不均匀引起的微电池: 金属和合金中常含有各种各样
的杂质，当他们与电解质溶液接触时，这些杂质则以微电极的形式与 基体金属构成许多短路的微电池。 例如：晶粒-晶界腐蚀微电池，晶界作为腐蚀电池的阳极而优先发生 腐蚀。
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§2.4 腐蚀电池的类型
➢ 金属表面的物理状态不均匀引起的微电池: ：物理状态指金
金属电极板表面上带有过剩负电荷；溶液中带正电荷 的金属离子受负电荷吸引，较多地集中在金属电极板 附近，形成双电层结构，其电位差称为电极电位。
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§2.5 电极和电极电位 §2.5.2 电极电位
双电层的形成
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§2.5 电极和电极电位 §2.5.2 电极电位
金属和溶液两相之间的电位差叫做电极系统的绝对电极电位， 简称电位。绝对电极电位值无法测得，但可以通过测量电池 电动势的办法测出相对电极电位值。
腐蚀过程的产物
初生产物：阳极反应和阴极反应的生成物。 次生产物：初生产物继续反应的产物。 初生和次生产物都有可溶和不可溶性产物。 只有不溶性产物才能产生保护金属的作用。
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§2.4 腐蚀电池的类型
宏观腐蚀电池: 指阴极区和阳极区的尺寸较大，区分 明显。
宏 观 电偶腐蚀电池
腐
蚀
① 溶液浓差电池
电 浓差电池 ② 氧浓差电池
形成腐蚀电池的原因
➢ 材料本身因素 • 成分不均匀 • 表面状态不均匀 • 组织结构不均匀 • 应力和形变不均匀 • “亚微观”不均匀 • 氧浓度的差异
➢ 环境因素 • 金属离子浓度差异 • 氧浓度的差异 • 温度差异
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§2.3 腐蚀电池及工作历程
腐蚀电池形成原因举例
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§2.3 腐蚀电池及工作历程
§2.4 腐蚀电池的类型
②氧浓差电池：由于金属与含氧量不同的溶液相接触而形成的腐蚀
电池，又称充气不均匀电池/差异充气电池。它是造成金属局部腐蚀的 重要原因之一，也是一种普遍存在的、危害很大的腐蚀破坏形式。
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§2.4 腐蚀电池的类型
③温差电池：通常是由于浸入电解液的金属处于不同温度下形成温
差电池而导致的腐蚀。
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§2.1 引言
项目 介质 电子传递 反应区 产物
氧化过程/ 还原过程
化学腐蚀 干燥气体或非电解质溶液 直接的，不具有方向性 在碰撞点上瞬间完成 在碰撞点上直接形成
同一过程 不可分割
电化学腐蚀
电解质溶液
间接的，有一定的方向，能测出电流
在相对独立的阴、阳极区同时完成
一次产物在电极上形成，二次产物在 一次产物相 遇处形成
仅讨论金属与电解质溶液两类导体再次、组成的系统！
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§2.2 电化学基本概念
5、电极反应：在电极系统中伴随着两个非同类导体之间的电荷转移而在两相界 面上发生的化学反应，即为电极反应或电化学反应 ➢ 阳极：在反应中，金属失去电子而被氧化，其反应过程称为阳极反应过程，
反应产物是进入介质中的金属离子或覆盖在金属表面上的金属氧化物（或金属 难溶盐）； ➢ 阴极：介质中的物质从金属表面获得电子而被还原，其反应过程称为阴极反应 过程。
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§2.5 电极和电极电位 §2.5.1 电极
电极定义为：电子导体与离子导体相互接触，并有电子在 两相之间迁移而发生氧化还原反应的体系。
单电极 电极
金属电极 气体电极 氧化还原电极
电极的相界面上发 生唯一的电极反应
多重电极
可能发生多 个电极反应
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§2.5 电极和电极电位
§2.5.1 电极
金属电极: 金属在含有自己离子的溶液中构成的电极。 铜 电极 Cu2+ ｜Cu 气体电极：由惰性金属电极及氧化还原对中一个组元为气 体组成。氢电极Pt｜H2（g）｜H + (aq) 氧化还原电极：由惰性金属电极及溶液中氧化还原离子对 组成，其特点是氧化还原对不能迁越相界面。Pt｜Fe 2+ ， Fe 3+ 多重电极：即金属溶液界面间存在着一种以上的电极反应。
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§2.3 腐蚀电池及工作历程
实际上，在电解质溶液中的两种不同金属不一定非要有导线连接才能组成腐蚀 电池。两种金属直接接触也能组成腐蚀电池。 例如，将铜和锌两块金属板直接接触，并浸入稀硫酸溶液中，就组成了一个腐 蚀电池。
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§2.3 腐蚀电池及工作历程
在自然界中，由不同金属直接接触的构件在海水、大气、土壤或酸、碱、盐水 溶液中所发生的电偶腐蚀，就是由于腐蚀电池作用而产生的。
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§2.2 电化学基本概念
6. 原电池：使化学能变为电能的装置称为原电池
原电池举例: 锌锰干电池
原电池的电化学过程是由阳极的 氧化过程，阴极的还原过程以及 电子和离子的输运过程组成。其 中电子和离子的运动构成了电回 路。
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§2.2 电化学基本概念
7. 电解池：使电能变为化学能的装置称为电解池
没有电流产生
Zn + H2SO4=ZnSO4 + H2
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§2.1 引言
➢ 电化学腐蚀：是指金属材料和电解质溶液接触时，由于腐蚀电池作用而引 起的金属材料腐蚀破坏。其腐蚀规律遵循电化学腐蚀原理。
阳极：Zn-2e- =Zn2+ 阴极：2H+ +2e- =H2 ↑ 总反应：Zn+2H+ =Zn2+ +H2 ↑
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§2.3 腐蚀电池及工作历程
三类电池的区别
能量转化方 向 功能
电极极性
结构
原电池
化学能 电能
能量发生器
阳（－） 阴（＋）
电解池
腐蚀电池
电能 化学能 化学能 热能
物质发生器
破坏物质
阳（＋） 阴（－）
阳（－） 阴（＋）
阴、阳极短路
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§2.3 腐蚀电池及工作历程
一个腐蚀电池必须包括阳极、阴极、电解质溶液和外电路四个部分，缺一不可。
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§2.2 电化学基本概念
3、电极：电极系统中的电子导体相 阳极： 发生氧化反应的电极 阴极： 发生还原反应的电极
4、电极系统 由一个电子导体相和一个离子导体相组成，有电荷从一个相通过两相
界面转移到另一个相
第Ⅰ类电极：单质金属（M）与含同种金属离子（Mn+）
第Ⅱ类电极：金属表面覆盖该金属的难溶化合物组成电极，浸在与难溶物具有相同阴 离子的溶液中组成的电极系统 一类特殊电极系统：其中电子导体为惰性金属，不直接参与电极反应