烷基化催化剂

烷基化催化剂

烷基化反应所用催化剂有很强的酸性，可以是硫酸、氢氟酸、盐酸以及各种广义酸，如A1Cl3、FeCl3等。液体强酸对反应器腐蚀严重，反应废液会造成公害，20 世纪70 年代开始，各国致力于开发固体超强酸，超强酸是比100%硫酸还强的酸。

1．液体酸催化剂

1）硫酸催化剂

硫酸烷基化反应是在液相中进行，但是烷烃在硫酸中的溶解度很低，正构烷烃几乎不溶于硫酸，异构烷烃的溶解度也不大，例如异丁烷在浓度99.5%的硫酸中的溶解度(质量分数)为0.1%，而当浓度降至95.5%时则只有0.04%。因此，为了保证硫酸中的烷烃浓度需要使用高浓度的硫酸。但是高浓度的硫酸，例如99.3%以上，有很强的氧化作用，能使烯烃氧化，而且烯烃的溶解度比烷烃的大得多，提高硫酸浓度时烯烃在硫酸中的浓度增加得更快。因此为了抑制烯烃的叠合反应、氧化反应等副反应，工业上采用的硫酸浓度为86%~99％。当循环硫酸浓度(质量分数)低于85%时，需要更换新酸。

为了增加硫酸与原料的接触面，在反应器内需使催化剂与反应物处于良好的乳化状态，并适当提高酸与烃的比例以利于提高烷基化产物的收率和质量。反应系统中催化剂量为40~60％(体)。

1938年，世界上第一套以浓硫酸为催化剂的烷基化反应装置在亨伯石油炼制公司的贝敦炼油厂建成投产。以美国Stratco公司专利技术为代表的致冷式硫酸法烷基化生产工艺，反应可以在较低的温度(8~12℃)下进行，此外，采用硫酸法烷基化生产工艺还可降低对原料纯度的要求，同时具有安全可靠、控制稳定等特点。以浓硫酸为催化剂的突出缺点是对设备腐蚀严重，而且可溶于硫酸的产物“红油”的生成会最终导致催化剂活性降低，大量失活的废酸具有恶臭，排放困难，提高了产品的生产成本，而且也会严重污染环境。

2）氢氟酸催化剂

氢氟酸沸点低(19.4℃)，对异丁烷的溶解度及溶解速度均比硫酸大，副反应少，因而目的产品的收率较高。

氢氟酸在烷基化过程中生成的氟化物易于分解使氢氟酸回收，因此在生产过程中消耗量明显较硫酸法低。氢氟酸法制烷基化油所得产品中三甲基戊烷/二甲基己烷比略高，即辛烷值提高幅度明显。

但是氢氟酸具有毒性，对人体有害。这种气体本身有一种特有的臭味，通常2~3ppm就能感觉出来，操作中需要有适当的防护措施。

使用氢氟酸时应避免与身体接触，包括皮肤、眼睛及呼吸道等，预防皮肤接触时需佩戴氟化聚乙烯（PVDF）、天然橡胶等材质之手套为佳，不要使用布质及棉质手套，并于易飞溅场合应做到全身防护，可使用橡胶材质连身式防护衣、工作靴，眼部应使用护目镜或全面式面罩。若不慎遭到氢氟酸腐蚀，应尽速采用大量的清水冲洗患部至少30分钟，直到身上看不到任何附着的固体或液体，并尽速送医，就医时应携带所接触的化学品，以提供医护人员及时进行正确诊疗。

氢氟酸分子小渗透力强，如不清洗彻底将产生蚀骨的永久性伤害，直至节肢。

氢氟酸烷基化反应过程中易生成副产物酸溶性油(ASO)，ASO是一种黏稠的含氟重油，能溶解在HF中，从而导致循环酸浓度下降、活性降低。为了保持良好的催化活性必须对循环酸定期进行再生，以脱除ASO并使循环酸浓度保持在适当的水平，这样不仅增大了生产成本，而且会对环造成严重污染。尽管美国UOP公司通过在HF中加助剂，生成蒸汽压较低的液态聚氟化氢络合物，减少了HF分子因生成气溶胶而挥发的倾向，且可将RON提高115左右，但是仍然没有从根本上解决环境污染问题。因此，开发高活性、环境友好的酸催化剂是生产烷基化油的关键。

1942年，第一套以氢氟酸为催化剂的烷基化反应装置在菲利普斯石油公司的德克萨斯州博格炼油厂建成投产。工业上使用的氢氟酸催化剂浓度为86%~95%，浓度过高会使烷基化产物的品质下降。但是浓度过低时，除了会对设备产生严重腐蚀外，还会显著增加烯烃叠合和生成氟代烷的副反应。

2．改进的液体酸催化剂

改进的液体酸固载化催化剂，是将液体强酸固载在一种合适的载体上，使之不流失挥发，对环境不造成危害和污染。石油大学（北京）以三氯化铝和烷基胺合成的离子液体的催化性能达到或超过了氢氟酸与硫酸烷基化反应的相关指标。

3．固体酸催化剂

烷基化工艺所面临的挑战是要同时满足环境保护的严格要求和清洁汽油的消费需求，为了解决这一问题，多年来，国内外一直在研究开发新一代固体酸烷基化催化剂及其工艺以代替目前的液体酸烷基化工艺技术。固体酸催化剂的研究集中在分子筛和固体超强酸方面，已有大量的研究论文和专利发表。应当指出的是，现在研究的分子筛和固体超强酸等固体酸烷基化催化剂都存在迅速失活、选择性不好的致命缺点，很难在工业上得以应用。

经过多年的研究，有几种新型的固体酸催化剂正在从实

验室走向中型试验，并达到炼油厂工业装置的规模。

固体酸烷基化催化剂大体可分为四类：金属卤化物、分子筛、超强酸和杂多酸。