物化 第8章 表面化学

θ — 覆盖度
Γ
θ
(0 θ 1)
Γm
V吸 k1 p（1－θ）
V脱 θ V脱＝k2θ
平衡时 V吸＝V脱
k1 p(1 θ) k2θ k1 p
θ Γ k1 p k2 bp Γm k1 p k2 k1 p 1 bp 1 k2
b
吸附系数 Γ θ
bp
Γm bp 1
θ
p
① p 很小时 bp <<1,θ= bp 压力低时，表面几乎是空的, θ∝ p
Ps＝P－ P0＝ ΔP
体积增大dV，表面增大dA
Ps dV ＝ dA
V= dV =
—443ππrr2d3r
A = 4πr 2 dA=
8πr dr
∴ Ps 4πr 2dr = 8πr dr ΔP ＝ Ps ＝2 ／r Laplace方程
液滴内部压力大于外压 P > P0 ΔP ∝1 / r
6.0×107 6.0×109
液体表面
Surface of liquid
表面
Surface
界面
Interface
比表面
Specific surface area
S0=A/V (m-1)
球形颗粒 立方体颗粒
S0=3 / r S0= 6 / l
表面能
Surface energy
(表面 Gibbs 自由能）
用，了解HLB值。 5. 了解表面膜，胶束和液晶。
6.了解固体表面特性,了解液固界面吸附. 7.掌握气固界面的吸附作用、特性及
Freundlich定温式、Langmuir单分子 层吸附定温式等相关吸附理论。了解
B.E.T多分子层吸附定温式及其内容. 8.理解物理吸附和化学吸附的意义和区
别. 9.了解液体对固体表面的润湿作用.理
平面液体 r →∞，P ＝ P0 凹面液体 r 为负，P < P0
P0
毛细现象：
Ps
P
浸润、凹面、 ΔP < 0，液面上升
不浸润、凸面、 ΔP > 0，液面下降
一组口径相同的玻璃毛细管插在同一水槽中，形状(态)各异， 标出各管内水面的位置。
若先用负压将管内水面抽到管口，去除负压后有何变化？
石 腊
表面张力 Surface tension(N.m-1)
表面能与表面张力是不同的量，物理 意义不同，是两个概念。但数值相同、 量纲相同、符号相同。
G 是强度量
A T .P.n j
一般而言，T↑、σ↓
Δ
Δ
表面张力的测定：
环法、毛细管法、滴重···
最大气泡法
气泡附着力
2πr
使泡脱离的压力 πr 2P
Freundlich吸附等温式 （经验公式）
1
Γ kp n
lgG
(n 1)
lg Γ 1 lg p lg k n
lg P CO在活性炭上吸附
Langmuir吸附等温式
定 T 下，气体在 固体表面吸附
▪固体表面均匀 ▪单分子层吸附 ▪被吸附的分子间无相互作用
V吸 N N p
又V吸 （1－θ）
分散相为1~100mm的分散体系
dispersed system
V=1cm3 立方体
n
l /cm
A/m2
So/m-1
1
1
6×10-4
6×102
8
0.5
1.2×10-3 1.2×103
103
0.1
6×10-3 6.0×103
···
···
1015 10-5(100nm) 6×101
1021
10-6(1nm) 6×103
水能否在汞表面铺展?
解 : cos Hgair H2OHg H2Oair
1.54 1 θ < 0。 完全铺展
固体表面 surface of solid
σ无法测量，亦无法计算。
固体表面有剩余力场，可以 吸着流经表面得液、气体分子， 以降低表面能。
——吸附 adsorption
固体吸附剂 Adsorbent
RT
ln
p p
M
0 2
Vm,l
P P0 r
p 2M 1
ln
p0
RT r
Kelvin方程
or
ln
p
ln
p0
2M RT
1 r
ln
p2 p1
2M RT
1 r2
1 r1
ln p
ln p0
1 r
Kelvin方程
颗粒越小，蒸气压越大
p凸 > p_ > p凹
爆沸
Kelvin方程对g-S、S-l 等体系
p H2O
2.333kPa
求r =10-6、10-7 cm的水滴饱和蒸
汽压p1和p2、 p1 /p*及p2 /p*。
已知20℃时水的表面张力
72.8103 N m1
解:
ln
p1
ln
p
2M RT
1 r
ln
2.333103
2
72.8103 18103 8.314 2931000
1 108
7.862
第二层以 上是气体分子间 作用力，相当于液化（相变） ④被吸附的分子间只有纵向作用， 无横向作用
p Γ( p
p)
1 ΓmC
C 1 ΓmC
p p
Γm :单分子层饱和吸附量
C :与吸附热有关的常数
p* :吸附质饱和蒸气压
p :吸附质平衡压力
Γ :吸附量
斜率 a C 1 ΓmC
截距 b 1 ΓmC
c
(饱和吸附量）
对直链脂肪酸、醇、胺等各种表面活性 物质,Γm 几乎相同,与碳链长短无关。
CH3CH2 ···CH2CH2
OSO－3
Gibbs吸附等温式适用于l－l、g－l、 g－S、S－l 等各种界面
表面活性物质 surface active substance
亲水基（强极性）
－COOH, －OH, －NH2, －SO3H ···
p1 2.598103Pa 2.598kPa
同理 p2 6.842kPa
p1 p
1.114
p2 p
2.933
Ex.玻璃毛细管半径1×10-6cm, 水在其中形成凹面。在20℃,相 对湿度=85.6%时,水能否在毛细 管内凝结？相对湿度多大时才 能凝结？20℃时水的表面张力
72.8103 N m1
Γ 表面过剩（表面吸附量）
Surface excess 表面层单位面积中溶质比同量本体 溶液中多出的量
σ ↓, c s > c b
σ 0, Γ 0
c
表面正吸附
σ ↑, c s < c b
σ 0, Γ 0 c
表面负吸附
Ex. 20℃时，乙醇－水
σ
＝72－0.5 ×10 -4c +0.2 ×10-7c2(mol·m-3).
疏水基（非极性）
－R, － , ···
HLB值
亲水亲油平衡值
Hydrophile－Lypophile －Balance
CMC 形成胶团 增溶作用
润湿 Wetting
液体在固体表面润湿与否， 取决于液体、固体的性质、及 表面性状。
σl－g
σS－g
θ
θ
σS－l
θ 接触角 Contact angle
第8章 表面物理化学
Surface Physical Chemistry
学习要求
1. 从热力学的一般规律出发，掌握 比表面自由能，表面张力等基本概念。
2. 掌握液体弯曲液面的特性及Laplace 方程、Kelvin方程等相关公式及其应用。 3. 掌握溶液的表面吸附， 理解表面过
剩物质的概念； 理解 Gibbs方程。 4. 了解表面活性物质的结构特点及其应
② p 很大时 bp >>1,θ≈1 压力高时，吸附达到饱和
③ θ Γ bp
Γm bp 1
bΓm p Γ(1 bp) p
Γ
p 1 bp 1 p
Γ
bΓ
mp
bΓ
～p
m
Γm
Γ
p、G 可测，求得b、Gm
p
BET吸附等温式
Brunauer－Emmett－Teller
①多分子层吸附 n→ ∞ ②固体表面是均匀的 ③第一层是固－气分子间作用力；
设有一液滴，半径 r ，做功使
表面积增大，表面能升高。在 T.P.
可逆条件下
dG W '
又 W ' dA
表面功 W '＝dA
dG SdT VdP BdnB dA
G
物理意义： A T .P.n
T.P.n不变条件下，体系自由能 对面积的变化率。
（面积增大1m2时增大的自由能）
单位： J•m-2 强度性质
物理吸附与化学吸附
Physical adsorption & Chem. ads.
吸附是复杂的物理－化学过 程，二者往往同时（或相继）发 生，无法绝然区分。
G 与 P.T 有关
吸附等温式 adsorption isotherm
吸附等压式 adsorption isobar
吸附等量式 adsorption isostere
解：相对湿度85.6％时 PH2O=p* ×85.6%=1.997kPa
设水凹面半径近似为毛细管,
半径凹面上蒸气压p’
ln p' ln 2.333103
2
72.8103 18103 8.314 2931000
1 108
ln p' ln 2.333103
2
72.8103 18103 8.314 2931000
1 108
p' 2.095kPa pH2O 不能凝结
须相对湿度＝ 2.095 2.333
＝89.9％时才能凝结
溶液表面吸附
Surface adsorption of solution
σ
① ①无机酸、碱、
② 盐、多羟基有
机物、蔗糖···
③ ②醇、醛、酸、
CMC
Critical micelle
c 酯③·表··面活性物质
当c = 0.5 mol·dm-3时，求Γ
解：c 0.5mol dm3 500mol m3
σ 0.5104 2 0.2107 500 c
0.3104
Γ
c RT
(
σ c
)T
500 (0.3104 ) 8.314 293
6.15 106 mol m2
Γ Γm
c 很小时，Γ ∝ c c 很大时，Γ ∝ Γm
同样适用。
小颗粒溶解度大
亚稳态 Metastable state 过饱和蒸汽
(supersaturated steam) 过冷液体(supercooled liquid) 过热液体(superheated liquid) 过饱和溶液
(super-saturated solution)
Ex.20℃时，
上式两边同时对P 微商
Gm,l P
T
Vm,l
RT ln p P T
即 Vm,l dP RTd ln p
液体分散成小液滴时
液体压力 蒸气压
P0 → P
p0 → p
P
p
V P0 m,l dP
RTd ln p
p
0
P
p
V P0 m,l dP
RTd ln p
p0
Vm,l (P P0 )
concentration
临界胶束浓度
Surface active agent
表面活性物质
降低σ，体系能量降低，溶质表面浓度高
表面惰性物质
升高σ，体系能量升高，溶质表面浓度低
溶质在表面与本体分布不均匀。 ——溶液表面吸附
Gibbs(1878):
Γ
c RT
σ c T
Γ
1 RT
σ ln c T
最大压力
Pmax
Pmax＝P大气－P系统＝ρgΔhmax
πr 2ρgΔhmax＝ 2p r
1 2
rghmax
Khmax
弯曲液面的特性
1.表面附加压力与曲率半径的关系
在定温可逆条件下使液滴半径增大dr，
对抗 Ps 作体积功 Ps dV，同时表面增大
dA，作表面功 dA，
P0 r
Ps P
P0 外压 P 内压 Ps 表面附加压力
解接触角和 Young方程.
胶体溶液 1nm<d<100nm
多相体系
V=1cm3 l=1cm n=1 A=6cm2
l=0.5cm n=8 A=12cm2
l=10-1cm n=103 A=60cm2 l=10-2cm n=106 A=600cm2
……….. l=10-5cm n=1015 A=6×105cm2 l=10-7cm n=1021 A=6×107cm2 =6000m2
ab 1 Γm
p Γ ( p - p)
p p
Γm
a
1 b
C 1 Γmb
ex1. 90K时甲烷在云母上吸附的数据如下：
P (甲烷平衡分 1787 1480 1280 1140 987 891 780
压) ／Pa Γ
(20℃, pθ) 85.0 80.4 75.1 71.6 67.9 64.2 61.2 ／ ml ·g －1
在三相接触点，从液面切
线到固液界面的夹角。
θ θ
< >
99θθ00==。。01。8不0。润润完湿湿完全全不润润湿湿
cos ( S－g S－l ) l－g
Yong方程
表面活性剂可改变σ ，改变润湿状况
l－ l 界面上
1,g 2,g
1 2
1,2
铺展，不铺展
Spreading
Ex. 293K H2Oair 72.8mN m1 H2OHg 375mN m1 Hgair 487mN m1
水面
2.液滴的蒸气压与曲率半径的关系
g
P
p0
l
p
P0
p0、 p 气体压力（蒸气压）
P0、 P 液体压力
单组分体系气、液两相平衡
l g l l
g
g
来自百度文库RT
ln
p
l Gm,l g Gm,g g RT ln p
即 Gm,l Gm ,g RT ln p
即 Gm,l Gm ,g RT ln p