中级无机第十章周期反常现象

再是由于d轨道参与形成π键的能力上 的差别： 如，BrO4－和ClO4－
Cl的3d与Br的4d虽然均可与O的2p轨道形成p－ d键，但由于Cl的3d轨道径向伸展近，结合强，Br的 4d伸展较远，结合有效性差，因而Br的4d轨道与O的 2p轨道成键能力不如Cl的3d与O的2p的成键能力强， 因而BrO4－不如ClO4－稳定。而IO4－的稳定性增高是由 于 I 的4f轨道也能参与成键的缘故。
相对论性效应使外层轨道的能量降低， 内层轨道的能量升高，而且，原子越重， 这种效应越显著。
外层轨道能量下降,它意味着轨道将靠近原 子核, 原子核对外层轨道电子的吸引力增加，电 子云收缩，这称为相对论性收缩(直接作用)。这 种作用对s、p 轨道尤为显著。
由于外层轨道产生的相对论性收缩，屏蔽 作用增加，使得原子核对内层电子的吸引减弱， 导致内层轨道能级上升，电子云扩散，这意味 着轨道远离原子核。这称为相对论性膨胀(间接 作用)。相对论性膨胀一般表现在d、f 轨道上。
四 惰性电子对效应
p 区过渡后金属元素，Ga、In、Tl；Ge、Sn、Pb； As、Sb、Bi等中的ns2电子逐渐难以成键，而6s2又更甚。 这被称为惰性电子对效应。
对惰性电子对效应的解释很多，据认为均不甚完善。
▲有人认为，在这些族中，随原子半径增大，价轨 道伸展范围增大，使轨道重叠减小;
▲又认为，键合的原子的内层电子增加(4d、4f…), 斥力增加，使平均键能降低。如，
六 次周期性（第二周期性）
同族元素的物理化学性质，从上到下并非是简 单的直线形递变，而是呈现交错的“锯齿”形变化， （2、4、6周期元素相似和3、5周期元素相似的现 象）。 如:
(1) 化合物的稳定性
周期数
化合物
2 (NCl5)
括号中的
3 PCl5
SO3 HClO4 化合物或者不
4 (AsCl5) (SeO3) (HBrO4) 存在，或者不
次周期性变化规律可用原子模型的松 紧规律和电子的屏蔽效应来进行解释：
在多电子体系中，随着周期数或核电荷的增加，1s 电子由于核的引力而逐渐紧缩，即离核更近。这样,它 对第二层电子的屏蔽将比理想状态就要大一些。其必 然结果就是导致核对第二层的引力相对减弱，因而出 现第二层电子较为疏松的状态。第二层的疏松又使其 对第三层的屏蔽比理想状态要小，从而又导致第三层 电子的紧缩，于是电子层就出现了紧、松、紧、松... 交替变化现象。这种效应叫做松紧效应。
② 6s收缩使汞具有类似于稀有气体的性质(6s2惰 性) ，化学性质不活泼，常温下为液体，且易挥发；
③ 第六周期元素普遍比第五周期元素有更高的氧化数；
④ 镧系元素最高价数是＋4(Ce、Pr、Tb),而锕系元素有
＋5、＋6(重元素的膨胀更大)。
第③第④两个现象可用相对论性间接作用(膨胀)使 5d、5f 能级上升，比4d、4f 更易参与成键来解释。
周期反常现象
氢的不规则性问题 第二周期元素的特殊性 第四周期非金属元素最高价态的不稳定性 惰性电子对效应 第五、六周期重过渡元素的相似性 次周期性
周期反常现象
一 氢的不规则性问题
1. 氢的原子序数为1，电子结构1s1，碱金属电 子结构ns1，均可作为还原剂。说明氢与碱金属的类 似性。
在自然界中共生，难以分离。
对这种不规则性，一般用镧系收缩理论来解释， 即由于填充在f亚层的电子对核电荷不能完全屏蔽， 从而使有效核电荷增加，引起原子半径缩小和电离 能增大。
而相对论性效应认为，f电子的不完全屏蔽因素 是由于4f 和5d轨道的相对论性膨胀而远离原子核的 缘故。第六周期重过渡元素的6s轨道的相对论性收 缩较为显著。这样一来，6s电子受到的屏蔽作用就 比相对论性效应较弱的5s电子受到的屏蔽作用小， 原子核对6s电子的吸引力较大，因而第六周期重过 渡元素有较小的原子半径和较大的稳定性。
BCl3 ＋ 3H2O ＝ H3BO3 ＋ 3HCl SiCl4 ＋ 4H2O ＝ H4SiO4 ＋ 4HCl
(4) F
F在同族中的特殊性尤为突出: 它的电子亲合势特别小:
EA(F)＝－322 kJ·mol－1 EA(Cl)＝－348 kJ·mol－1
原子的半径也很小：
r(F)＝64 pm
r(Cl)＝99 pm
ห้องสมุดไป่ตู้
3 .若将 H 的电子结构视为价层半满结构， 则 H 可同 C 相比:
电负性相近(H: 2.2；C: 2.5)； H同C一样，既可作为氧化剂、又可作 为还原剂；
H与金属形成氢化物，碳与金属生成金 属型碳化物)；
氢属位置不确定的元素。
二 第二周期元素的特殊性
(1) Li
Li的电负性大， Li＋半径小、有极强的极化力，其 化合物不如其他碱金属化合物稳定。如，
(4) Au的化合物的键长比Ag的类似化合物键 长短；
由于Au的5d能级的相对论性膨胀(间接作用) 大于Ag的4d 能级，因而又可解释：
(5) Au的第二电离势(1980 kJ·mol－1)小于Ag (2074 kJ·mol－1);
(6) Au可以形成高价化合物(＋3价、＋5价)， 而 Ag的高价不稳定；
三 第四周期非金属元素(As、Se Br) 最高价态的不稳定性
1. PCl5、SbCl5稳定，AsCl5难制取 2. SO3、TeO3较稳定，SeO3易分解
3. Br(Ⅶ)的化合物虽已制得，但其氧化性大 于Cl(Ⅶ)和I(Ⅶ)的氧化性
As、Se、Br高价不稳定是由于其电子层中出现了3d 电子亚层，3d电子的屏蔽常数小于1，不能完全屏蔽一 个核电荷，从而使这些元素的有效核电荷较大，为达 最高氧化态所需激发能不能被总键能的增加所抵销。
(7) 颜色: Au 5d →6s 跃迁能级差小( 2.3eV,1855.1cm－1),
相当于539nm，吸收蓝紫色光，显红黄色; Ag 4d →5s 距离较大, 吸收紫外光, 显银白色;
上述相对论性效应可以进行推广，特别是对于第5、 6周期元素的物理化学性质的解释，如
① 6s收缩使Au具有类似于卤素的性质(负一价)；
Li2CO3加热 Li2O ＋ CO2
Na2CO3 加热不分解
相反，Li＋与大的、易极化的H－却能形成稳定的 共价型氢化物(LiH)，而其他均为离子型，易分解
LiH 很稳定
2NaH 620K 2Na ＋ H2
但Li与同它成对角线的Mg相似, 如：① 能直接与N2反应生成氮化物，且Li3N稳定；
5
SbCl5 TeO3 H5IO6
稳定。
6 (BiCl5)
(2) 氧化性
HClO4 HBrO4 H5IO6 φθ(XO4－/XO3－) 1.23 1.76 1.70
HBrO4的氧化性比HClO4和H5IO6强
HClO3 HBrO3 HIO3
φθ(XO3－/X2) 1.47
1.51 1.20
HBrO3的氧化性比HClO3和HIO3强
化学活泼性特别大。
通常用贴近F原子的孤对电子间的排斥作用来解释。 由于F半径小，导致F的电子云密度高度密集，因而对 任何外来的进入F的外层的电子产生较强的排斥作用， 从而对F参与形成的键的键能产生削弱作用。
类似的效应在O和N中也出现。
总之, 第二周期元素与同族其他元素在性质 上出现变化不连续的现象，却与第三周期斜对角 元素相似。这被称为
然而, 氢与碱金属的差别十分大。
2 .但从获得1个电子就能达到稳定的稀有气体结构
看,氢应与卤素类似。确实氢与卤素一样, 都可作为氧化 剂。
然而, 氢与卤素的差别也很大, 表现在下面五个方面:
(1) H的电负性2.2，仅在与电负性极小的金属作用时 才能获得电子成为H－负离子；
(2) H－负离子特别大(154 pm)，比F－(136 pm)负离 子还要大, 显然其性质不可能是同族元素从I－到F－即由 下到上递变的延续；
类似地，Tl、Pb、Bi最高价比In、Sn、Sb不稳定 也完全可以从6s 电子的相对论性收缩得到解释。
五 第五、六周期重过渡
元素的相似性
同第四、五周期过渡元素的性质递变规律相比, 第五、六周期重过渡元素的相似性多于差异性, 出现 了同族元素性质递变的不连续性。
如他们的金属单质都不活泼，难与稀酸反应； 原子半径和离子半径非常接近，化学性质非常相似，
GaCl3 InCl3 TlCl3 平均键能 B.E./kJ·mol－1 242 206 153
▲也有人认为，是6s 电子的钻穿效应大, 平均能量 低, 不易参与成键。
▲最近人们用相对论性效应解释6s2惰性电子对效应。
相对论性效应包括三个方面的内容:
●旋－轨作用; ●相对论性收缩(直接作用); ●相对论性膨胀(间接作用)。
(1) Au的原子半径(144.2pm)小于Ag(144.4pm);
(2) Au的第一电离势(890 kJ·mol－1)大于Ag (731 kJ·mol－1)，Au是更不活泼的惰性金属;
(3) Au的电子亲合势大于Ag，Au能同Cs、 Rb等生成Au显负价的化合物(如CsAu、RbAu)， 而Ag却无负价(电负性 Au 2.4，Ag 1.9)；
② Li、Mg都易生成有机金属化合物。
其他碱金属不具这两条性质。
(2) Be
Be与Al成对角关系，其相似性更加明显。如
离子势 (φ＝Z＋/r＋)
(Be2＋)＝2/0.35＝5.7 (Al3＋)＝3/0.51＝5.9
(Mg2＋)＝2/0.65＝3.08
相近 差异大
电极电势
φ(Be2＋/Be)＝－1.85V (Al3＋/Al)＝－1.61V
≡C－X
≡C－H
≡Si－X ≡Ge－X
—Z—n —＋—H→Cl
无 ≡Si－H ≡Ge－H
≡Sn－X
无 ≡Sn－H
相似 相似
(5) △I1＋I2＋I3Hmθ/kJ mol－1
B Al Ga In Tl 6887 5044 5521 5084 5438
(6) 第四周期过渡元素As、Se、Br最高氧化态不稳定 第六周期元素Tl、Pb、Bi 6s2惰性电子对效应
由下面的图我们可以看见，较重的Au比 Ag有更强的相对论性效应，其6s能级下降幅 度大于Ag的5s。
5s
5s
6s
6s
4d5/2
5d5/2
ε
4d
4d3/2
5d
5d3/2
NR
Rel
NR Rel
Ag
Au
图 Ag 和 Au 的价轨道的相对论性
(Rel)和非相对论性(NR)结果
由于重原子相对论性收缩更为显著, 所以
(Mg2＋/Mg)＝－2.38V
相近 差异大
Be、Al相近的离子势导致相近的极化力和酸碱性。 如，Be、Al的化合物共价性较强，许多盐可溶于有机 溶剂，碳酸盐不稳定，氧化物和氢氧化物呈两性，其 盐易水解等。
(3) B
B与同族的区别在它几乎不具金属性, 在性质上与对角的Si相似。如
都不能形成正离子； 都能生成易挥发的、活泼的氢化物； 卤化物都易水解：
对角线关系或对角线相似
同周期从左到右阳离子电荷升高、半径减小， 极化力增强；
同族从上到下阳离子电荷相同、但半径增加、 极化力减弱；
处于对角线的两元素,两种变化相互消长。使
极化力相近，性质相似
为什么第二周期与第三周期同族元素性质明 显差异？探讨其原因，有：
(1) 第二周期元素在成键时只限于使用s和p轨道(以 s－p的杂化轨道成键)；第三周期元素还可使用3d轨道 (如sp3d、sp 3d 2、sp 3d 3…杂化轨道成键), 共价数前者 最大为4，后者出现5、6、7 …等 。
HNO3 H3PO4 H3AsO4 H3SbO6 BiO3－
氧化性 强 无 中等 弱 中强
H2SO4 H2SeO4 H6TeO6
H2SeO4氧化性很强,是唯一能溶解金的单酸
(3) 生成焓
SF6 SeF6 TeF6 △fHmθ/kJ mol－1 －1210 －1030 －1315
(4) 卤化物的稳定性
(3) 极易变形的H－负离子只能存在于离子型的氢化 物， 如 NaH中；
(4) 不能形成水合H－负离子，在水中将与质子结合生 成H2 (H－＋H3O＋＝H2O＋H2) ；
(5) 在非水介质中, H－负离子能同缺电子离子, 如 B3＋、Al3＋等结合成复合的氢化物.如,
4H－ ＋ Al3＋ ＝ [AlH4]－
(2) 第二周期元素作中心原子时，只以键同其他 原子键合，而第三周期元素及更重元素除生成键外， 还能生成(p－d)键。如 SO42－中，S、O之间除生成 S—O外，还因O原子上有2p孤对电子，而中心 S 原子 有空 d 轨道，在对称性匹配条件下(如2pz－3dxz)可重叠 生成p－d键，这样，－键体系的生成使S－O键的 键长比正常的单键短。