第九章 取代酸

R O
+
O
H2O
γ醇酸
γ内酯
δ醇酸
δ内酯
无论是交酯还是内酯均与其他酯类一样，在中性 溶液中稳定，在酸性或碱性溶液中易水解。
4.ω醇酸缩聚生成聚酯
羟基与羧基相隔5个或5个以上碳原子的醇酸受 热，发生多分子间脱水生成聚酯。
mHO(CH2)nCOOH Δ H [ O(CH2)n CO ]mOH (n＞5)
1.α醇酸脱水生成交酯
α醇酸受热时，发生两个分子间的脱水生成六 元环的交酯。
H3C OH
+
HO O HO CH3
Δ
H3C O O
+
2H2O
O OH
O O CH3
2.β醇酸脱水生成α，β不饱和羧酸
β醇酸中的 α氢原子同时受羟基和羧基的影响， 比较活泼，在酸性介质中受热，容易与β碳原子上 的羟基结合，发生分子内脱水生成 α ， β不饱和羧 酸。
第九章 取代酸
羧酸分子中烃基上的氢原子被其他官能团取 代的化合物称为取代酸。按照取代基的种类不同 取代酸又可分为卤代酸、羟基酸、羰基酸等。 例如：
X R CH COOH
OH R CH COOH
O R C COOH
羰基酸
卤代酸
羟基酸
第一节 多官能团化合物的命名 第二节 羟基酸 第三节 羰基酸
第一节 多官能团化合物的命名
第三节 羰基酸
一、羰基酸定义
分子中既含有羰基又含有羧基的化合物称为羰基 酸。根据所含的是醛基还是酮基，分为醛酸和酮酸。 还可根据羰基和羧基的相对位置，分为α、β­、γ­ … 羰基酸。
O H C COOH
乙醛酸
O
CH3 C CH2COOH
3丁酮酸（β丁酮酸）
O CH3 CH3CCH3CHCH2COOH
例2：合成
O CH 3 C CH CH 2CH=CH 2 原 CH 3 引 要分两次引入，先引入 CH3 再引入 CH2CH=CH2
O 原
O
CH3CCH2C 引
说明：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解 制取酮，酸式分解制酸很少用，制酸一般用丙二酸 二乙酯合成法。
三、丙二酸二乙酯
1. 制法
CH3COOH P2 CH2COOH Cl
①乙酰乙酸乙酯的互变异构现象
O O OH O CH3 C CH2 C OC2H5 CH3 C CH C OC2H5
（酮式结构）
（烯醇式结构）
这种能够相互转变的两种异构体之间存在的动 态平衡现象，叫做互变异构现象。
②分解反应 a.酮式分解
CH3COCH2COOC2H5
H+ 5%NaOH H2O Δ -CO2
CH3COCH2COONa CH3COCH3
CH3COCH2COOH
b.酸式分解
CH3COCH2COOC2H5 40%NaOH 2CH3COONa + C2H5OH Δ
H+
2CH3COOH
③亚甲基上的反应
CH3COCH2COOC2H5
C2H5ONa
[CH3COCHCOOC2H5]-Na+
3COCHCOOC2H5
CH2(COOC2H5)2
① C2H5ONa CH2Cl ② C H ONa CH2CH(COOC2H5)2 ① 2 5
② CH3CH2Br
CH2C(COOC2H5)2 ① H+,H2O ② , -CO2 CH2CH3
CH2CHC OOH CH2CH3
O CH 3 C CH 2 CH 2 原 经结构分析，需引入 引 CH 2
O
O
CH3C CH2 C O
① 稀NaOH ② H+
① C2H5ONa OC2H5 ② C H CH Br 6 5 2 Δ
O CH2
O
CH3C CH C OC2H5 O
CH3C CH COOH -CO CH3CCH2CH2 2 CH2
丙二酸二乙酯的上述性质在有机合成上广泛用 于合成各种类型的羧酸（一取代乙酸，二取代乙酸， 环烷基甲酸，二元羧酸等）。 具有活泼亚甲基的化合物容易在碱性条件下形 成稳定的碳负离子，所以它们还可以和羰基发生一 系列亲核加成。
例如:由丙二酸二乙酯合成2-乙基-3-苯基丙酸
CH2CHCOOH CH2CH3
分析: 可分别采用苄基氯和溴乙烷作烷基化试剂， 分两次引入。反应式如下： 2乙基3苯基丙酸可以 看成是一个苄基和一个乙基二取代的乙酸。
O CH3CCH2COOH
+2H -2H
OH CH3CHCH2COOH
三、乙酰乙酸乙酯
结构特征：乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯是分 子中含有两个羰基，且两个羰基相隔一个亚甲基的 化合物，称为β二羰基化合物。
O O
O O
CH3C CH2 COC2H5 C2H5O C CH2 C OC2H5
乙酰乙酸乙酯
丙二酸二乙酯
Cl NaCN OH-
CH2COONa
CN COOC2H5 C2H5OH CH2 H+ COOC2H5
丙二酸二乙酯是具有香味的无色液味，熔点 50℃，沸点198.8℃。不溶于水，溶于乙醇、乙醚等 有机溶剂。丙二酸二乙酯是合成取代乙酸和其他羧 酸常用的试剂，在有机合成中具有广泛用途。
2. 性质
COOC2H5 COOC2H5 C H ONa COOC2H5 + RX 2 5 R CH Na CH2 CH COOC2H5 COOC2H5 COOC2H5
O CH3 C COOH
丙酮酸
3甲基5己酮酸 （β甲基δ己酮酸）
二、α、(β)酮酸
1. 丙酮酸
丙酮酸（CH3COCOOH）是最简单的酮酸，它 是无色有刺激性气味的液体，沸点165℃（分解）， 易溶于水、酒精和醚。
O CH3 C COOH
O CH3 C COOH
浓 H2SO4
CH3COOH + CO2
例如:
H2NCH2CH2OH
CH3OCH2CH2CHCOOH NH2
2氨基乙醇
2氨基4甲氧基丁酸
ClCH2CH2CH CNHCH3 OH O
N-甲基-2-羟基-4-氯丁酰胺
第二节 羟基酸
一、羟基酸定义
分子中既含有羟基又含有羧基的化合物称为 羟基酸。羟基酸包括醇酸和酚酸两类。羟基连在脂 族烃基上的称为醇酸；羟基连在芳环上的称为酚酸。 根据羟基与羧基的相对位置不同，醇酸又可分为α醇酸、β醇酸和γ醇酸等。
OH H R CH CHCOOH
H+ Δ
RCH CHCOOH + H2O
3.γ和 δ醇酸脱水生成内酯
γ和δ醇酸受热发生 分子内脱水，生成五元 或六元环的内酯，这个反应很容易进行。
O C CH2 OH CH2 OH CH R O
Δ
O R
+
H 2O C O R CH OH OH
CH2 CH2 CH2
Δ
[
]
H+ H2O
COOH -CO 2 R CH R CH2COOH Δ COOH
H2O,H+
COOC2H5 ① C H ONa R COOC2H5 2 5 R CH C ② R'X R' COOC2H5 COOC2H5
-CO2 Δ
R R'
C
COOH COOH
R R'
CHCOOH
3. 丙二酸二乙酯在有机合成的应用
1.制法
乙酰乙酸乙酯可用克来森酯缩合反应制备。
O 2CH3C OC2H5
① C2H5ONa ② H+
O
O
CH3CCH2COC2H5 + C2H5OH
乙酰乙酸乙酯又称β丁酮酸乙酯，简称三乙。 是无色透明具有果香味的液体，沸点180℃，微溶于 水，易溶于乙醇、乙醚等大多数有机溶剂中。
2.特性及应用
(1) 特性
一、主要官能团的优先次序
含有多个不同官能团的化合物命名时，首先选 择一官能团为母体，选择母体官能团时，比较各官 能团的优先次序，以其中最优者为母体命名。
选择母体的“官能团优先次序”表： -NO 、-NO2 、 -X、 -R（烷基）、 -OR（烷氧基）、 ＞C＝C＜、 -C≡C- 、-NH2、 -OH、 -OH（醇）、 -COR、-CHO、 -CN、-CONH2（酰胺）、 -COX（酰卤）、-COOR（酯）、-SO3H、 -COOH、 等
RX CH
一烃基取代乙酰乙酸乙酯中另一个活泼的α氢原 子再依次与乙醇钠、卤代烃反应，生成二烃基取代乙 酰乙酸乙酯。
R'
① C2H5ONa CH3COCHCOOC2H5 ② R' X
R
CH3COCCOOC2H5 R
R
（2）乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 可以 通过亚甲基上的取代，引入各种不同的基团后，再 经酮式分解或酸式分解， 得到不同结构的酮或酸等 化合物。 例1：由乙酰乙酸乙酯合成
二、多官能团链状化合物的系统命名法
1．按照“官能团的优先次序”表，选择一个 优先官能团为母体，根据母体官能团称为“某X” （X为化合物的类名）。 2．母体主链碳原子的编号从离母体官能团最近 的一端开始，最后将取代基的名称和位次放在母体 名称之前，即得全名称。 3．其他官能团和取代基均作为取代基，取代基 的排列次序按“次序规则”（表92）的规定，较优 基团后列出。
三、重要的醇酸
1.乳酸
α羟基丙酸（CH3CHOHCOOH）
2. 酒石酸
α，β二羟基丁二酸（ HOOCCHOHCHOHCOOH）。
3. 苹果酸
α羟基丁二酸（HOOCCHOHCH2COOH）。
4. 柠檬酸
β­羧基β羟基戊二酸
四、重要的酚酸
1.水杨酸和阿司匹林
水杨酸即邻羟基苯甲酸。 水杨酸与酸酐反应生成乙酰水杨酸即阿司匹林。
COOH OH
+
(CH3CO)2O
浓 H 2SO4
COOH + CH COOH 3 OCOCH3
阿司匹林具有解热、镇痛、抗风湿的作用，是 常用的解热镇痛药。复方阿司匹林，又称APC，主 要由阿司匹林、非那西丁和咖啡因组成。
2.五倍子酸和丹宁
五倍子酸即3，4，5三羟基苯甲酸，又称没食 子酸，是植物中分布最广的一种酚酸。 丹宁是五倍子酸的衍生物。因具有鞣革功能， 又称鞣酸。 丹宁的种类很多，结构各异，但具有相 似的性质。如是一种生物碱试剂，能使许多生物碱 和蛋白质沉淀或凝结；水溶液遇三氯化铁产生蓝黑 色沉淀；有还原性，易被氧化成黑褐色物质。
稀 H2SO4
来自百度文库
CH3CHO
+
CO2
2. 3丁酮酸
3丁酮酸（CH3COCH2COOH）是最简单而很 重要的β酮酸，又称乙酰乙酸。是无色粘稠液体， 溶于水和乙醇。β酮酸在受热或酶的作用下容易脱 羧生成丙酮。
O CH3 C CH2COOH
Δ
CH3COCH3
+
CO2
3丁酮酸是人体内脂肪代谢的中间产物，在 体内由于酶的作用能与β羟基丁酸互变。
CH3CHCOOH OH
α羟基丙酸
2羟基丙酸 （乳酸）
HOOCCH2CHCOOH OH
HOOCCHCHCOOH OHOH
α，β二羟基丁二酸
2，3二羟基丁二 酸 （酒石酸）
α羟基丁二酸
2羟基丁二酸 （苹果酸）
二、醇酸化学性质
醇酸受热或与脱水剂共热时，易发生脱水反应。 脱水产物由于羟基和羧基的相对位置不同，脱水产 物也不同。