针状焦形成基本原理PPT课件

I—焦 0.20~0.30 2.13—2.15
P—焦 0.25—0.35 2.13~2.15
合同 A 指标 A 实测指标 2.10—2.15 2.10
合同 B 指标 0.2~0.3
2.13—2.15
氧S
(重量)%
＜0.7
0.3~0.4
0.3—0.4 0.3—0.4
＜0.6
0.33
0.3~0.4
挥发份
2020/4/19
（3）沥青中杂原子有机物的影响
名称 煤沥青 煤沥青
杂原子含量(％) 氧 6．5 N+S+O1
炭化条件 高压下炭化得半焦 高压下炭化得半焦
显微结构
气胀、热膨胀系数
各向同性微结构
大
正常的各向异性小球体
小
中东Khafji 原 硫 5．17 430℃，l 小时小球体出 微细各向异性镶嵌结构，
（1）中间相沥青分子结构的本性与其热反应性、生 成中间相的形态和中间相沥青内部分子结构之间的 关系
（2）影响中间相形态的各种工艺因素，揭示重质渣 油获得中间相沥青的分子结构与多种主要物理特性 之间的关系如可溶性、可逆性、共熔性、容纳性、 流变性、可纺性等
（3）最终炭材料的组成结构与初始状态和中间状态 的关系
• 2019年统计：
HP 电极
10万吨；
UHP
6万吨
需针状焦15万吨
煤系针状焦850美元/吨
油系针状焦900美元/吨
2020/4/19
原油储量 汇总预测全国石油资源
量为150亿吨左右 可采原油储量约114亿吨左右
原油进口 2019年 9600万吨
2019年进口13000万吨 对外依存度70~80%
大
油的减压渣油
现，4小时中间相50％ 少部分粗各向异性镶嵌和
粗显微结构
直馏渣油
微量 430℃ 4小时开始出球， 融并成大面积的各向异性
小
VRC—A
球径几十微米
中间相体
2020/4/19
（4）固体杂质（游离炭）的影响
游离炭含量：煤系13~15% ， 油系百分之几， a. 对小球体的生成起催化作用，反应速度(按一级反应)随游离炭含量增
(重量)%
＜0.3
0.2~0.3
0.2—0.3 0.2—0.3
＜0.8
0.41
0.2~0.3
水份
(重量)%
＜0.15
0~0.05
0~0.05
0~0.05
0.3
0.35
0~0.5
体积密度
g／cm3 0．79~0．83 0．80—0．86 0．86—0．89 0.89~0．92
0.89—0.92
(粒度 3.327 一 7.86mm
2020/4/19
所需要的热结构材料的要求：
•高比强度、高比模、高抗震性、耐烧蚀、高 导电、热膨胀系数小和耐化学腐蚀。
对前驱体以及原料重质渣油的要求：
•易石墨化
2020/4/19
• 中间相的理论与工艺研究已经历了数十年的时间， 但各种各样中间相结构形态以及最终所决定的针状 焦结构性能的研究仍是长盛不衰：
FCC油浆
常减压
减压渣油
2020/4/19
Furfural FCC slurry
Stripper Extractor
Reffinate Furfural
Thermal cracking heater
Light fraction Fractionator
2020/4/19
Furfural extract
0.19 493
2020/4/19
美联炭三种不同种类石墨电极所用石油系煅后针状焦性能
指标 CTE(30~100℃)
煅后真密度 工业分析
硫 灰份 水份 挥发份 钒 振实体积密度(粒度 3．327~7.86mm) 3．327mm 筛上物 电阻率
单位 10-6/℃ g /cm 3
％ ％ ％ ％ PPm g／cm 3
2020/4/19
中间相球体的可塑性取决于：
（a）加热速度对球体尺寸并从而对球体粘度的影响。 实行缓慢加热，使球体足够地长大，具有高度的可 塑性。
（b）球体内分子的交联和聚合程度。聚合或交联程 度愈高，可塑性愈低。组分分子的化学反应性愈高， 聚合或交联可在较低温度下进行的较深，导致可塑 性很低。
（c）球体内组分分子的形状，即非平面度。凡是椅 形或船形等非平面分子，都会妨碍分子间的相互滑 动，而这种滑动对促成小球体的长大、融并却是需 要的。
2020/4/19
从分子间的相互作用能推论：原料体 系的芳香性愈大（在一定范围内），反应 性愈低，分子的平面度愈大，形成的中间 相可塑性愈大，中间相保持可塑性的温度 区间愈宽，获得各向异性的易石墨化的纤 维结构的可能性最大。
2020/4/19
炭化反应的深度与粘度和分子量的关系
2020/4/19
中间相小球体长 大、融并
中间相体
气体逸出造成内压和 剪切加深缩合反应
增粘的高聚芳香体系
进一步变形，体系 粘度大，直至
不受气流压力影响 500~600℃
固定的结构形态
2500~3000℃
基本显微结构轮廓无大变化。由于收缩， 在体积内有规律地沿着层面方向发展不 同长度宽度的裂缝
2020/4/19
(2)气相压力的影响：
提高气相压力会促进中间相小球体的充 分成长、融并和中间相体分子的重排列。 使各向异性等色区的面积扩大。这说明， 稠环芳香层片分子在中间相转化过程中 达到很高的预规则化，对继续加热所能 达到的石墨化程度，有好的影响。 体现在微晶的完整性稍有改进(工艺中的 压力问题)。
向）； • 1984年 德国SGL公司油系针状焦； • 1990年 三菱化成倾淅法（或称之为芳族溶剂--脂族
溶剂的三元平衡）生产煤系针状焦；
2020/4/19
– 现状：
• 2000年统计：
普通功率
15万吨；
HP
7万吨；
UHP
4万吨
针状焦缺口: 10万吨
针状焦进口价:
煤系-500美元/吨 油系-560美元/吨
Aromatics
Mesophase pitch
Diagram of mesophase pitch manufacture
普通电极
(φ400mm)
电阻率
承受电流密度 吨钢电极消耗
9.5~11μΩ•m
15A/cm2
7~10kg
HP
UHP
5~6 μΩ•m
(Φ400~700mm)
20~35A/cm2
3~4kg
（4）最终物料的结构与应用特性的关系
2020/4/19
芳烃平面大小及堆积结构
2020/4/19
类石墨微晶的取向结构
2020/4/19
易石墨化的前驱体经过高温，特别是 3000℃的所谓石墨化处理后，其芳烃网平面 和堆积厚度很快增加，即类石墨微晶的大小 增加，所得炭的性能逐渐接近石墨，其导电 性、化学稳定性增加，而硬度降低，层间强 度变差。这就是从针状焦到石墨电极的转化 的基本原理。
2020/4/19
有 热处理 机 物
炭材料基本单元： 六角网平面集合体 （能量低的SP2杂化轨道）
SP2碳+SP3碳存在于微晶 交联部分（难石墨化炭）
乱层结构 （网平面基本平 行堆积的类石墨 微晶----易石墨
化炭）
3000℃
石墨化炭
世界上炭材料科学领 域的研究中心
2020/4/19
• 目前已确认，凡是通过凝聚相炭化的物质在 2000—3000℃下热处理后能够得到高度石墨 化者，必须在低温转化时，经历一个可塑性 的液相阶段，中间相体的出现、生长、融并 和变形等一系列结构转变阶段，是一切易石 墨化的有机物质达到高度石墨化结构炭的必 经之路。深刻的结构转变所形成一种细纤维 组织形态，构成了针状焦的亚维层次的结构 单位。
2020/4/19
三、中间相的成球、长大和影响因素
•中间相小球体的形成及性质
沥青物质
热解 350℃
低分子产物
分子最不稳定的键断裂
气体送出
液相中间自由基
稳定的芳烃和缩合稠环芳烃
400℃
平面状大分子（环数十几到二十几，边缘有侧链）
MW1500
各向同性相中出现新相
圆球状可塑性物
中间相小球（均相成核）是平面与平面相吸引而达到平行 排列的稳定趋向。（两单个苯环相合的能量作用为3千卡/ 摩尔，而边与边的作用能量仅1千卡/摩尔。）
2020/4/19
国内外UHP、HP石墨电极指标
UHP指标:
2020/4/19
HP指标:
2020/4/19
石油系针状焦性能
美国大陆
日本水岛石油焦公司
指标 CTE ( 30~100℃)
真密度
单位 10-6／℃ g／cm3
石油公司 ＜0.25 ＞2.12
M—焦 0.35—0.45 2.12—2.15
2020/4/19
炭质中间相分子模型
2020/4/19
2020/4/19
2020/4/19
2020/4/19
2020/4/19
2020/4/19
光轴
图8 洋葱型中间相 的结构模型
中间相小球体是一个瞬时液晶， 具备向列型液晶的大部分性质
⑴分子具有平面外型，且带有偶极矩； ⑵球体具有可塑性，是比重基质大的一种新液相； ⑶高度的各向异性； ⑷磁场效应或导磁各向异性，即沿层面方向具有良好的导磁性； ⑸当球体和固体表面相接触时，平片状分子平行于表面而定向排
原油年产 1亿6~7千万吨
重质渣油 50%~60%
包含制造新型炭材料的有效组份。
2020/4/19
催化裂化
CPP（Catalytic
新工艺 pyrolysis proceeding)
HCC(Heavy oil contact catalytic cracking)
石
新催化剂材料
油
炼 制
高转化率Biblioteka Baidu
洁净燃料
经振动)
大于 3.327mm 粒度的占
有率
(重量)%
＞45
35—45
35~45
40~55
灰份
(重量)% ＜0．15 0．1 一 0．4 0.1—0．4 0．1—0．4 ＜0. 5
0.12
0.1~0．3
钒V
ppm
2—6
电阻率
μΩm
<1100
≤500
≤500
B 实测指标 2.14 0.23 0.31 0.09
0．7 ＜0．4 ＜0.15 ＜0．3 ＜50 0．76~0.80
＞40 ＜1050
2020/4/19
石油系针状焦与煤系针状焦性能比较
总评价：石油系优于煤系
2020/4/19
二、从针状焦到石墨电极转化 的基本原理
认识和确定重质渣油在热转化过程中结构形态的变 化，特别是在炭化过程中期和后期所建立起来的有几十到 几百个稠环芳烃所构成的二维碳网层面群的空间排布，也 就是沥青和中间相结构形态以及最终所决定的针状焦的结 构性能，这是在国内外几十年来研究热转化结构形态变化 后所提出的迫切的、对国计民生具有重大意义的课题。
（1）温度和时间的影响 高温：短时间获中间相，球数多，个头小； 低温：长时间获中间相，球数少，个头大。
炭化速率愈低，生成的球数愈少，长的愈大。 球体直径愈小，粘度愈大。1 m直径的小球 在450℃以下，粘度大到不可变形。 可塑性好——易石墨化的大面积各向异性结构； 可塑性差——局部各向异性的镶嵌性组织。
大而上升，中间相小球生成活化能同时下降。 b. 显微镜下观察到小球，最初出现在游离炭的表面，推测固体表面有活
性中心，使沥青基质中能形成中间相的分子吸附其上，逐渐长大而成 小球体，这是一 种非均相成核过程。 c. 在游离炭质点的周围，所形成的中间相已经不具备地球仪模型的层面 排列，而转向洋葱型的结构，一种类似于典型炭黑质点的结构，属于 难石墨化之列。 d. 游离炭微细质点高度分散在沥青中，使其周围生成的中间相小球体外 形上出现畸形和其它缺陷，且经常发现游离炭质点吸附在球体表面， 致使球体无法成长和融并。在游离炭含量大时便出现一种镶边的空间 网状结构，使体系转为不易石墨化的细镶嵌组织。
％ μΩm
用于 UHP 电极生产 ＜0．25 ＞2．12
＜0．7 ＜0．15 ＜0.15 ＜0．3
2~6 0．79~0．83
＞ 45 ＜1100
用于 HP 电极生产 ＜0．4 ＞2.11
0．7 ＜0.2 ＜0．15 ＜0．3 ＜15 0．78~0．82
＞40 ＜1100
用于普通功率 电极生产 ＜0．6 ＞2．10
针状焦形成基本原理
2020/4/19
一、概述
历史： • 1956年 美国太湖炭素公司首先用延迟焦化法制造石油
系针状焦； • 1957年 煤系脱QI沥青制备针状焦(VFT)； • 1968年 日本KOA（石油焦公司）生产石油系针状焦； • 1969年 新日铁化学株式会社生产煤系针状焦； • 1977年 美国UCAR、A240油系针状焦； • 1979年 三菱化成生产煤系针状焦； • 1982年 日本水岛石油焦公司（中间相沥青炭纤维转
列； ⑹共熔效应：即两物质各自单独炭化不形成中间相，形成各向同
性炭，共同炭化却形成共熔相为各向异性； ⑺容纳效应：容纳不生成液晶物质（一定限度），而不破坏本身
液晶； ⑻可逆效应：在中间相形成早期，小球体的出现和消失具有可逆
现象。其中，可塑性是生成针状焦最关键的性能之一。
2020/4/19
影响中间相小球成核、长大及性质因素