第四章 分子轨道理论(1)资料

10
2
h2 8ml
2
与一维势箱解法相比
ΔE 10 / 2 h2 / 8ml 2 h2 / 8ml 2 10
E
h2 / 8ml 2
(
2
1)%
1.3%
8
归一化态函数
y y
30 x(l x)
CalcuVlaartieatdiownafvuencftuinocntixo(nl-x)
2
Variation function x(l-x)
接近体系的真实波函数。
7
4.1.2 变分原理与线性变分法
【例】利用变分函数ψ=x(l-x)求一维势箱中粒子基 态能量的近似值，波函数。（0<x<l；在箱外f=0）
解：据变分法原理：
E
* Hˆd *d
l
0
x(x
l)(
2 2m
d2 dx2
)x(x
l)dx
l
0 x(x l) x(x l)dx
3 70 x2 (l x)2
CalcuVlaartieatdiownafvuencftuinocntixo^n2*(l-x)^2
3
Variation function x(l-x)
1.8
Variation function x^2*(l-x)^2
1L.6inear Combination of trial function
4
4.1.1 H2+ 的Schrödinger方程
三质点体系, 基于Born-Oppenheimer近似：
Hˆ 2 2 e2 e2 e2
Hˆ E
2m 4 0ra 4 0rb 4 0R
5
原子单位制（Atomic Unit）
(1) 单位长度 (2) 单位质量 (3) 单位电荷
(4) 单位能量 (5) 单位角动量
1.6
Variation function x^2*(l-x)^2 1L.4inear Combination of trial function
1.2
1
0.8
令 E 0，得：
0.6 0.4
c
0.2
c1
7 4
133 4
c2
7 4
133 4
E1 4.93 (最低能量) E2 51.1 (舍去此值)
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0
0.2
0.4
Calculated wave function
0.6
0.8
1
x
Variation function x^2*(l-x)^2
ΔE / E 1.3%
ΔE / E 21.6%
变分法的成功应用取决于尝试变分函数的选择。
9
尝试函数的线性组合的变分方法
i1 m
m
( cii )Hˆ ( cii )d
利用求变分积分，可得
E i1
i 1
m
2
E E ...... E 0
(cii ) d i 1
c1
c2
cm
得 m个关于ci的联立方程——久期方程！
11
4.1.3 线性变分法解H2+ Schrödinger方程
( 1 2 1 1 1 ) E
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
x Calculated wave function
Linear Combination of trial function
ΔE / E 0.00147%
Hale Waihona Puke Baidu
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线性变分法
选择一组已知线性无关的函数1,2,…m(基函数)，
进行线性组合，作为尝试变分函数
m
c11 c22 ...... cmm cii
2
ra rb R
6
4.1.2 变分原理与线性变分法
变分原理:对任意一个品优波函数，用体系的Ĥ
算符求得的能量平均值，将大于或接近于体系基
态的能量E0：
E
*Hˆd *d E0
0*Hˆ 0d 0* 0d
变分原理的意义：设想一系列尝试变分函数，逐个
求其能量平均值，其中能量最低的那个函数一定最
* Hˆd
E
(c1a c2b )Hˆ c1a c2b d
*d
(c1a c2b )2d
Haa
Hab
Hbb
c12 aHˆad 2c1c2 aHˆbd c22 bHˆbd c12 a2d 2c1c2 abd c22 b2d
共价键 理论
路易斯理论1916
现代共价键 理论
现代价键理论 分子轨道理论
价键理论 （VB 法） 杂化轨道理论
价层电子对 互斥理论
分子轨道理论是原子轨道理论在分子体系中的
自然推广。
3
4.1 氢分子离子
4.1.1 H2+ 的Schrödinger方程 4.1.2 变分原理与线性变分法 4.1.3 线性变分法解H2+ Schrödinger方程 4.1.4 主要结果分析
x(l x) cx2 (l x)2
E *Hˆd *d
c2 c 1 105 15 6 c2 c 1
630 70 30
y
CalculLaitneeadrwCaomvbeinfautnicontioonf trial function 4 Variation function x(l-x)
1.6
Variation function x^2*(l-x)^2
1L.4inear Combination of trial function
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0
0.2
0.4
x
Calculated wave function
0.6
0.8
1
Variation function x(l-x)
第四章 分子轨道理论
_
u
+
g
1
第四章 分子轨道理论
4.1 氢分子离子 4.2 分子轨道理论 4.3 分子轨道的类型、符号和能级顺序 4.4 双原子分子的结构和性质 4.5 休克尔分子轨道理论和共轭分子 4.6 分子轨道对称守恒原理
2
引言
化学键:原子间的强烈相互作用。大致分为共价键、 离子键、金属键。
2 ra rb R
a
1 era
b
1 erb
试探变分函数 =c1a+ c2b （原子轨道用表示，分子轨道用表示）
LCAO-MO 法 （ Liner Combination of Atomic Orbits）：取原子轨道的线性组合做为分子轨道。
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4.1.3 线性变分法解H2+ Schrödinger方程
1a.u.= a0 = 0.529177A=52.9177pm 1a.u.= me =9.109510-28g 1a.u.= e = 1.6021910-19C
e2
1a.u.= 4 0a0 =27.2166 eV
1a.u.= = 1.054588710-34 J·s
( 1 2 1 1 1 ) E