浅谈Clinsulf—Do硫回收工艺催化剂除硫方法

浅谈Clinsulf—Do硫回收工艺催化剂除硫方法

摘要：Clinsulf-Do装置经多年运行，反应器冷却盘管发生失效，对反应催化剂整体更换后装置运行良好。由于频繁停电导致催化剂积硫影响了活性，本文针对催化剂积硫的问题进行探讨分析，提出了一些除硫再生措施，以便更好的指导生产实践。

关键词：催化剂失活除硫

一、概述

1.Clinsulf-Do装置运行情况简介

长庆靖边气田第一净化厂硫磺回收装置采用德国Linde公司开发的Clinsulf-Do硫回收工艺，设计日处理酸气量为10×104-27×104m3/d、H2S浓度为1.3%-3.4%（mol）、转化率为89.72%、产品硫磺纯度可达到99.9%，投产于2004年5月。

2012年10月由于反应器冷却盘管失效，按照厂家工程师建议设计新的填装方法后，硫磺回收转化率仍然较低，平均转化率不到35%，尾气中SO2超标。为解决以上问题，2013年9月，对硫磺回收催化剂进行了整体更换（由国产的CT6-8型更换为S-F001CE型进口催化剂，并按照原设计规范及要求填装）。催化剂更换后，投运前期转化率为80-88%左右，之后因系统电网运行不稳定，频繁停电导致反应器床层温度下降，再次进空气后，硫转化率明显下降，说明催化剂积硫影响了活性，需对其进行除硫再生。

2.新更换催化剂性质及规格说明

此次更换的催化剂为S-F001CE型催化剂，含TiO2约98.4%（wt）。形状：挤出型长条；粒径：直径4mm；

堆密度：0.858g/cm3；表面积：100m2/g；压碎强度：16N/mm。

3.Clinsulf-Do工艺反应原理

Clinsulf-Do工艺是一种选择性催化氧化工艺。H2S与O2在内冷式催化剂床层内反应直接生成硫磺，而不发生H2、CO及低级饱和烃的氧化反应。在Clinsulf-Do反应器内进行的主要反应为：

2 H2S + O2 ———→ 2/X SX + 2H2O 直接氧化反应

2 H2S + 3O2 ———→ 2 SO2 + 2H2O

2 H2S + SO2 ←——→ 3/X SX +2H2O Claus反应

反应皆为强放热反应，而且反应热释放于催化剂床层中。催化床层由两个反应区间组成，上段反应区为绝热反应区，空气和酸性气混合物在此发生反应，反应热使温度快速上升，从而提高反应速度；反应器下段为等温反应区，装有特殊设计的冷却盘管，管内以除盐水作为冷源，用以调解反应器的温度。盘管外间隙装填催化剂，通过换热控制反应器出口温度接近硫露点温度，从而使化学平衡向生成硫的方向移动，达到提高硫回收率的目的。

二、催化剂失活可能性原因分析

在催化剂表面，特别是孔隙内部表面，分布着大量的活性中心，反应物（H2S 和SO2）被吸附在活性中心表面进行反应，生成的元素硫从表面解吸并扩散到过程气中，因此，催化剂表面积愈大，表面活性中心越多，催化剂的活性就越高。但是，催化剂在使用过程中活性逐渐降低，主要原因是孔隙被堵塞或活性中心损失，使硫回收率降低，床层温升下降，此过程促成催化剂活性衰退。引起催化剂活性衰退的因素有两类：一是催化剂内部结构变化，它使催化剂活性缓慢降低且不能再生；另一类是外部因素，其作用迅速，但有时可以防止，采取一定措施后催化剂活性可以部分或全部恢复。

S-F001CE型催化剂为新更换催化剂，不存在突然性活性衰退现象，因此活性衰退不是硫磺回收转化率低的原因。

1.催化剂内部结构变化引起催化剂活性衰退

催化剂在使用过程中内部结构的变化引起表面积变小的过程就是催化剂老化的过程。老化过程可以分为热老化和水热老化，温度高和有液态水存在会引起热老化和水热老化。在500℃以下，该过程进行得很缓慢；若催化剂床层温度超过550℃，催化剂组分会发生相变化，表面积急剧下降，多孔催化剂孔道开始倒塌，使催化剂永久地失去活性。操作中应特别注意催化剂床层温度变化，严禁超温现象。

催化剂在更换完后，床层温度一直处于相对较稳定的温度（280-330℃之间），未出现过超温现象，所以催化剂热老化这一现象不成立。

在运行中，中压蒸汽系统一直处于稳定运行状态，反应器内部盘管未出现窜漏现象，因此催化剂水热老化现象排除。

2.外部因素引起的活性衰退

影响催化剂活性衰退的外部因素主要有四个，即含碳物质沉积、硫酸盐化、固体机械杂质和硫沉积，它们造成的催化剂活性降低都是暂时的，是可以恢复的。

2.1含碳物质的沉积

在酸性气体和催化剂反应过程中，含有的烃类物质有时不能完全燃烧而生成焦炭和焦油状含碳物质。它们容易被催化剂吸附并沉积在反应器催化剂表面。若沉积的焦炭量太大，并延伸到整个床层，会增加床层压力降，影响产品硫磺的质量。焦油系烃-硫聚合物，由过程气中夹带的重烃或有机溶剂等在高温下和元素硫反应生成，焦油沉积在催化剂表面堵塞催化剂颗粒表面的微孔，降低催化剂活性，当催化剂表面沉积的焦油的质量分数达1%～2%时，催化剂就完全丧失活性。

在酸气混合气体进入硫磺回收的CO2含量一致在90%-94%左右，尾气中的CO2含量一致在85%-92%左右，这种因数主要是针对加热炉型的硫磺回收装置，本厂装置属于直接催化反应，不需要进行燃烧，所以排除这种因数对本催化剂失活的影响。

2.2硫酸盐的生成

催化剂和过程气中的SO2、SO3和O2作用，酸气携带的氧化铁在酸气反应过程中会转化成硫酸盐，占据催化剂的表面活性中心，降低催化剂的活性。催化剂表面硫酸盐化可以按几种方式发生：在装置正常操作期间，SO2与化学吸附在催化剂表面上的氧或氢氧基生成硫酸盐，但数量不多。如果过程气中SO3或O2存在，即使只有几mg/L，也会加速催化剂的硫酸盐化。催化剂表面生成的硫酸盐的量并不是无限增加，因为生成的硫酸盐能与过程气中的H2S反应，还原重新还原催化剂，当生成速度与还原速度相等时，硫酸盐的量即不再增加，达到一种平衡状态。