物理化学——理想和非理想溶液

dx
g A


V (l ) V (g)

1 d
ln
p

x
l A
x
g A

1 1
x
l A
x
g A

dx
g A


V(l) V (g)

1 d
ln
p

x
l A
x
g A

1 1
x
l A
x
g A

dx
g A


V (l)

V
(
g)
• 标准态的化学势为i△(T,p).
非理想溶液的标准态(1)
规定1: 所有组分均为与体系同温同压的纯液体.
A的标态
G pA*
pB = pB*aB =pB*xBB ( B >1)
B的蒸气压曲线 A的蒸气压曲线
R pB*
B的标态
p
N
p理
p理 =pB*xB
A
M
理想溶液蒸气压曲线
xB
B
非理想溶液的标准态(2)
规定2:
溶剂的标态同规定1为纯A液体.
M
溶质的标态是假定当其摩尔分
数趋于1时,其仍服从亨利定律
的虚拟态,实际并不存在.
以二元溶液为例: 溶剂A的标态为R点; 溶质B的标态为M点.
R pA
B的浓度为xB时,分压为p
G
pB = kxaB=kxxBB ( B <1)
kxxB
p
H
i = i0(T,p)+RTln(i xi)
在气相中的浓度等于A在液相中的浓度; • 柯诺瓦诺夫第二规则： • 若增加A在气相中的浓度,体系的总压增加,则A
在气相中的浓度大于A在液相中的浓度; • 若增加A在气相中的浓度,体系的总压降低,则A
在气相中的浓度小于A在液相中的浓度.
• 由吉布斯-杜亥姆方程:
xAldlnpA+xBldlnpB=V(l)/V(g)dlnp xAldln(p·xAg)+(1-xAl)dln(p·(1-xAg))
• 规定2中溶质的标准态是一虚拟态,其物理意义是假定当溶液 体系几乎为纯溶质B,即xB等于1时,体系中每个B分子所受到的 力仍与B在以A为溶剂,且无限稀时所受到的作用力相同.
• 规定2中溶质的浓度还可以m和c为单位,对不同的浓度单位,相 应的溶质化学势的标态不同,化学势的表达式也有所不同.
• 以质量摩尔浓度为单位,溶质i的化学势为:
吉布斯-杜亥姆方程 非理想溶液
第七节 吉布斯-杜亥姆方程 (Gibbs-Duhem Function)
• 多组分体系中各成分的性质是相互关联的.
• 求G的全微分：
• dG=－SdT+Vdp+∑idni (1)
• 另由偏摩尔量集合公式:
• G=∑ini
对此式进行微分:
• dG=∑idni+∑nidi
• 规定1的活度系数是实际溶液偏离理 想溶液程度的度量.
•
i= i*(T,p)+RTlnai
•
= i*(T,p)+RTlnixi
(7)
• 当xi→1时, i变为纯组分标准态, 有: i=i*(T,p)
•
∴ lnixi→0
(xi→1)
•
∴ i→1
ai→xi
(8)
• 规定2: 溶剂和溶质的活度及其标准态的定义不同. • 溶剂A: 标准状态的规定同规定1,是纯A液体(T,p); • 溶质i : 标准态与理想稀溶液中溶质的标准态相同.
• 路易斯定义溶液的化学势为:
• i=i*(T,p)+RTlnai
(3)
• ai=exp[(i－i*(T,p))/RT] (4)
• ai=ixi
(5)
• pi=pi*ai
• 式中: ai: i组分的活度(activity);
•
i: i组分的活度系数(activity coefficient).
• 按规定2,溶剂A的化学势与理想溶液化学势相同:
• A=A*(T,p)+RTlnaA
•
=A*(T,p)+RTln(AxA)
(9)
•
aA= AxA
• 当xA→1时, A→1
aA→xA
• 对溶质, 其化学势表达式为:
•
i=io(T,p)+RTlnai
•Hale Waihona Puke Baidu
=io(T,p)+RTln(i,xxi)
1d

ln
p
d ln p
dx
g A


x
l A
x
g A

1 1
x
l A
x
g A

V (l) V ( g)

1


x
l A

x
l A
x
g A

x
g A

x
g A
(1

x
g A
)
x
l A
x
g A
(1)
d ln p
dx
g A

x
g A

x
l A
x
g A
(1

杜亥姆-马居耳公式的应用
拉乌尔定律范围
p*B
p*B
pi=pi*xi
p*A
p*A pA
pB
A
亨利定律范围
B
pi=kxxi
在某浓度区间,若A的分压与其浓 度成正比,B的分压也与B的浓度 成正比.
A
B
若增加某一组分的浓度使其气 相分压上升;则另一组分的分压 必下降
• (3)柯诺瓦诺夫规则： • 柯诺瓦诺夫第一规则： • 若增加A在气相中的浓度,体系的总压不变,则A
• xA/pA(pA/xA)=xB/pB(pB/xB)
(11)
• 若向溶液中加入组分A,将使A在气相中的分压增高,即:
• (pA/xA)>0 • ∵ xA,pA,xB,pB均为正值,由(11)式:
• (pB/xB)>0 • ∵ dxB=－dxA • ∴ dpB<0 • 此结果说明组分B在气相中的分压必下降.
• 不仅仅化学势之间有联系，其它各热力学函 数之间也存在类似的关系式，若将G-D方程推 广至其它热力学状态函数Y，可以得到如下关 系式:
• 令体系的某热力学函数可以表示为温度、压 力和物质的量的函数： Y=Y(T,p,n1, …ni…)， 则有：
∑nidYi,m=0 (dT=0, dp=0) (5)
• （5)式为广义的G－D方程。
• 例: A,B组成溶液, xA=0.2, 恒温恒压下, 向溶液 中加入无限小量的A和B, 产生无限小量体积改 变dVA,m和dVB,m, 试求两者之间的关系?
• 解:由广义的吉布斯-杜亥姆方程:
• ∑nidVi,m=0
(dT=0, dp=0)
• xAdVA,m+xBdVB,m=0
• i(标准态)=i*(T,p) i: 所有组分 (6)
• 规定1中标准态的定义对所有组分是一样的,所有组分都处于相 同的地位,没有溶剂溶质之分.
• 规定1的标准态与理想溶液的标准态相同,是实 际上存在的状态.
• 若实际体系的行为与理想溶液相接近,多选取规定1来表达溶液 组分的化学势.如苯-甲苯溶液, 水-乙醇溶液等.
• 一. 非理想溶液的活度:
• 理想溶液的化学势:
• i=i*(T,p)+RTlnxi
(1)
• ∴ xi=exp[(i－i*(T,p))/RT]
(2)
• 非理想溶液不遵守拉乌尔定律, 故其化学势不能由上
式表述. 为了使非理想溶液化学势的表达式与理想溶
液的相类似, Lewis引入了活度的概念.
• ai ,i均为无量纲的纯数, 它们都是T,p,ni的函数.
• 活度系数i是实际溶液偏离理想程度的度量.
• 二. 实际溶液的标准态:
• 对于同一非理想溶液, 若选取的标准态不同, 其 活度的表达式将有所不同, 活度的值也不同.目 前常用的有两种规定.
• 规定1: 溶液中所有组分的标准态均定义 为: 纯液态组分,温度为T,压力等于 体系压力p,与此标准态相对应的 化学势为标态化学势:
• 积分： lnpB=lnxB+c’
• ∴ pB=c·xB
• 上式说明B组分分压在此浓度区间也与B的浓 度成正比. 比例常数c若：
• c=pB*
B服从拉乌尔定律;
• c≠pB令：c=kx B服从亨利定律.
• (2)若向溶液中增加某组分的浓度使其气
相分压上升, 则气相中另一组分的分 压必下降.
• 由杜亥姆-马居耳公式:
• i=i□(T,p)+RT lnai,m
(11)
• 式中: • •
• 标准态:
• 当xA→1,
i□(T,p): 标态化学势
ai,m= i,mmi/m0
(13)
i,m: 逸度系数
体系温度为T,压力为p,溶质的浓度为1.0 mol/kg,且 服从亨利定律的虚拟态.
xi→0时,
i,,m→1.
• dVA,m=－xB/xAdVB,m
• ∵ xA=0.2 xB=0.8
• ∴ dVA,m=－4dVB,m
• 即A的偏摩尔体积的改变量是B的4倍.
• G－D方程在溶液体系中的应用：
• SdT－Vdp+∑nidi=0
(3)
• 在恒温下:
• Vdp=∑nidi
•
=∑nid(i*+RTln(pi/p0))
x
g A
)

x
g A

x
l A
x
g A
xBg
• 注意： V(l)/V(g) ≈0 • [lnp/xAg]T 与 (xAg －xAl) 同号 （ xAg, xBg>0）
• 由此即可推出柯诺瓦诺夫第一和第二规则。
第八节 非理想溶液
• 实际溶液的行为偏离理想溶液和理想稀溶液, 对实际 溶液行为的描述须引进活度的概念.
• ∑xidlnpi=0
(6)
• (6)式说明, 当溶液的组成发生变化时, 与溶液达平衡
的气相中的各组分的分压也会发生变化.
• 因为气相的体积远远大于液相的体积，在体系的压 力变化不大的情况下，（6)式也可以适用的。
杜亥姆-马居耳公式
• 一般体系有:
• ∑xidlnpi=0
(6)
• 对于两组分溶液：
• 以物质的量浓度为单位,溶质i的化学势为:
•
i=i△(T,p)+RT lnai,m
(11)
• 式中: ai,m= i,mci/c0
(13)
•
i,m= i,cci
(14)
• 当xA→1, xi→0时, i,,c→1.
• 标准态: 体系温度为T,压力为p,溶质的浓度为1.0 mol.dm3,且服从亨利定律的虚拟态.
• (lnpA/lnxA)T=(lnpB/lnxB)T
(10)
• 以上均为两组分体系的杜亥姆-马居耳公式.
• 由这些公式可以推得两组分溶液的如下性质:
• (1)若组分A在某浓度区间的气相分压pA与 其溶液中的浓度xA成正比;则组分B在 同一浓度区间内,其分压pB也与其溶液 中的浓度xB成正比.
i =1 ( xi 趋近于1时) i = i0 ( xi 趋近于1时)
A
xB
pB B
两种规定的关系
M
以组分B为例,图中红线为B的 蒸汽压曲线.
按规定1,B的标态为R点,即是处 于温度T和压力p下的纯B液体.
=xAldlnxAg+xAldlnp + (1-xAl)dln(1-xAg)+(1-xAl)dlnp
=V(l)/V(g)dlnp
整理得：
xAl d(ln
x
g A
)

1 1

x
l A
x
g A
d
(1

x Ag
)

d
ln
p

V (l ) V (g)
d
ln
p
x
l A
x
g A
dx
g A

1 1

x Al x Ag
•
=RT∑nidlnpi (p0, i*为常数)
• 方程除以nRT，整理可得:
• ∑xi dlnpi=V(l)/nRT·dp
•
=V(l)/npVm(g)dp
• 注意有： RT=pVm(g)
ni/nRT
• 对于含有1摩尔物质的溶液体系：
• ∑xidlnpi=Vm(l)/Vm(g)dlnp
• 若溶液体系的总压p维持不变,有:
xAdlnpA+xBdlnpB=0
(7)
• 上式即为两组分体系的杜亥姆-马居
耳公式。
• 通过变换，可以得到各不同形式的方程式：
• xAdlnpA+xBdlnpB=0
(7)
• xAdlnpA(dxA/dxA)+xBdlnpB(dxA/dxA)=0 (8) • [(lnpA/lnxA)T－(lnpB/lnxB)T]dxA=0 (9)
(2)
• 比较(1)式和(2)式,得:
• －SdT+Vdp+∑idni=∑idni+∑nidi
• SdT－Vdp+∑nidi=0
(3)
• (3)式即为Gibbs-Duhem方程.
• 对等温等压过程,(3)式变成:
• ∑nidi=0 (dT=0, dp=0) (4)
• Gibbs-Duhem方程表明物质的化学势之间 不是相互独立的，而是存在密切的联系。
• 不妨设A在某区间内服从拉乌尔定律:
• pA=pA*xA
• lnpA=lnpA*+lnxA
• 等温下对上式取微分:
• dlnpA=dlnxA (lnp*为常数)
• ∴ lnpA/lnxA=1
•∵
(lnpA/lnxA)T=(lnpB/lnxB)T
•∴
(lnpB/lnxB)T=1
•
dlnpB=dlnxB
(10)
•
io(T,p): 标态化学势
•
io(T,p)= i0(T)+RTln(kx/p0)
•
当xA→1, xi→0时, i→1
ai→xi
• 在标准态时: i=io(T,p)
•∴
ln(i,xxi)=0
• 因为标准态的活度系数等于1,故有 xi=1.
• 规定2中溶质的标准态是当xi→1时, i仍等于1的虚 拟态.