饲料级微量元素生产现状

（6）生产工艺中所存在的安全隐 患
漆包线经焚烧后会产生大量的二噁英 除杂的过程中难以除尽杂铜中所带来 的铅、镉等杂质
硫酸铜加工工艺
含 铜 废 物 收
中
和
酸
结
化
晶
离 心 脱 水
硫 酸 铜 原 料
干 燥
成 品
集
废
水 废 气 治
达 标 排
理
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将印制线路板的含铜蚀刻废液进行中 和沉淀，生成的中间体与硫酸充分反应 工业级硫酸铜溶液，经除铅、砷等步骤 得到饲料级产品，沉淀压滤母液回收用 于生产碱性蚀刻液，其余废水经置换去 除铜离子后达标排放。
含锌的原料：
次氧化锌、锌镉渣等
硫酸
蒸汽
ZnSO4
杂质(Pb2+、Cd2+、Fe2+、Cu2+)
用石灰进行PH值调节 纯Zn粉置换除去铜、镉
ZnSO4 Fe2+
氧化除铁 H2O2 NaClO3
KMnO4
ZnSO4溶液 FeAsO4↓
浓缩结晶压滤 离心脱水烘干
ZnSO4·7H2O
高温
ZnSO4·H2O
硫酸锌加工工艺
0.002
0.003 0.0005
工业级一水硫酸锌
优等品
一等品
合格品
35.7
35.34
34.61
98.0
97.0
95.0
0.020
0.050
0.10
4.0
4.0
-
0.20
0.60
-
0.002
0.007
0.010
0.008
0.020
0.060
0.01
0.03
0.05
0.002
0.007
0.010
无机微量元素现状二：加工工艺
MnSO4·H2O
硫酸锰生产工艺
无机微量元素现状二：加工工艺
（一）钛白副产法:
一水硫酸亚铁加工工艺
反应式 ：FeTiO2+2H2SO4→FeSO4+ TiOSO4+H2O
硫酸
钛铁矿 或高钛渣
酸解
（二）硫酸法：
沉淀 硫化铁
冷冻
分离 精制 硫酸亚铁 硫酸氧钛，制钛白粉
硫酸
铁屑
反应 澄清 冷却结晶 离心脱水 硫酸亚铁 母液
硫酸铜加工工艺
备料与选料 焚烧 溶铜 沉降除杂 结晶 洗涤干燥
（1） 备 料
+ 铜原料为紫杂铜: 丝、片、块、粉等，铜料要分检， 剔出铁、铝等可见金属，一般Cu≥93%
+ 工业级硫酸和水（Cl—含量≤30 mg/l）
（2） 焚烧工序
+ 裸铜线可不焚烧，漆包线经焚烧后方可使用
（3） 溶铜工序
+ 溶铜前液由母液、水、浓硫酸配制，溶铜在微泡中 和槽中进行，溶铜温度83℃左右。溶铜后液（铜 180g/L左右，比重1.38～1.42）排入沉降器
除杂 沉降
化合
结晶
除杂 沉降
采用蚀刻液生产的工艺路线
离心 干燥
碱式氯化 铜
氨性 废液 贮槽
酸性 废液 贮槽
除 杂 剂 A
除 杂
剂 B
中和结晶
铜鳌 合剂
除铜
沉
贮
降
压滤
加热
槽
槽
沉
降
贮
槽
槽
晶体成长
沉 降 槽
离心
干燥
废水
成品
压滤
生产其他产品
无机微量元素现状二：加工工艺
除杂净化
氧化锌加工工艺
蒸氨
碱式碳酸锌 煅烧
氧化锌
无机微量元素现状二：加工工艺
锰矿粉
硫 酸、硫铁矿
蒸汽
MnSO4
杂质(Pb2+、Cd2+、Fe2+、Ni2+、As)
氧化除铁
H2O2 NaClO3 MnSO4溶液
KMnO4
FeAsO4↓
PH值调节 NaS或BaS
MnSO4·H2O 除铅、镉、镍
浓缩结晶压滤 离心脱水烘干
无机微量元素现状二：加工工艺
1、直接法（重质）：
含锌原料
高温氧化焙烧
氧化锌
2、间接法（重质）：
锌锭
坩埚炉燃烧
氧化锌
氧化锌加工工艺
无机微量元素现状二：加工工艺
3、酸法（轻质）：
硫酸
次氧化锌
硫酸锌
除杂 纯碱 碱式
净化
碳酸锌
洗涤 脱水 干燥
锻烧
氧化锌
4、氨法（轻质）：
次氧化锌
氨水、 碳酸氢铵
锌氨络合物
◆上游产业原料来源不同，生产工艺路线不同，则其废弃物 或废水中残留的金属元素以及有毒有害物质不同。
◆大部分常规无机微量元素是由工业副产品简单转化而来， 而非专业化的生产。
◆在生产过程中所需要的原材料来源很杂，一些厂商甚至使 用有机化工厂的废酸来生产（如：废硫酸、高锰酸钾渣；溶 解过程中出现油状物现象）。
含铜蚀刻废液生产硫酸铜中所存在的隐患:
因硫酸铜在生产的过程中是通过浓缩结晶 的，那么这过程中如果除杂不完全的话， 含铜废液中所存在的砷、铅、镉等有害元 素及二噁英、多氯联苯等有毒有机物会富 集到硫酸铜结晶体中去。
饲料级硫酸铜
氨化
结晶洗涤
碱式氯化铜
干燥
以硫酸铜为原料生产的工艺路线
1号原 料
2号原 料
无机微量元素现状一：原料来源
★饲料级锌源（包括氧化锌、硫酸锌）的生产原料是次氧化 锌。次氧化锌是由锌冶炼企业和炼钢企业的烟道灰及锌镉渣 经过高温煅烧加工而成；
★饲料级锰源（主要是硫酸锰）的生产原料主要来自于锰矿 石加工过程中所产生的副产品 或地方小型锰矿开采而得如： “鸡窝矿”；
★饲料级铁源（主要是硫酸亚铁）主要是钛白粉的副产物。
★饲料级铜源（包括硫酸铜和碱式氯化铜）的生产原料目前 主要来自于电路板工业的蚀刻废液（碱性及酸性蚀刻液）。
指标 Index
硫酸铜 Copper Sulfate
氧化锌 Zinc Oxide 一水硫酸锌 Zinc Sulfate
含量 Content
98.5
95.0
94.7
元素含量 Element content
25.06
76.3
34.5
铅Pb， mg/kg
≤ 10
50
20
镉Cd， 砷As，
mg/kg mg/kg
≤
≤
4
10
10
30
5
指标 Index
饲料级一水 硫酸锌
Zn% ZnSO4.H2O% 不溶物% pH值（50g/L溶液） 氯化物（以Cl计）% Pb% Fe% Mn% Cd% As%
34.5 94.7
徐朝晖 2012-10-08
Email：cici_2008@163.com，15923025335，18627595723
一、无机微量元素现状 二、有机微量元素现状 三、低品质微量元素带来的问题
一、无机微量元素现状
无机微量元素现状一：原料来源
◆微量元素添加剂的生产与有色金属关联，一般不直接利用 矿产资源进行加工生产，而是利用化工工业的废弃物和废水 作为原料，从中提炼出微量元素的化合物，作为饲料添加剂。
（4）沉降除杂 + 在中和槽加入除杂剂，经固液分离后去除杂
质的溶液汇入母液池。 （5）结晶工序 + 经过沉降工序的清洁溶液进入结晶工序。 + 经结晶工序后硫酸铜产品以1～2毫米颗粒状
从溶液中析出，晶浆（母液+晶体）温度可 降到接近室温，晶浆进行初步固液分离，母 液回到母液池，晶体积累到一定量后进入洗 涤干燥工序后得到饲料级五水硫酸铜产品。