氧化反应 h
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酸性试剂： 铬酸（H2CrO4）、氧化铬（CrO3）和 Jones试剂（H2CrO4-H2SO4-丙酮） 微碱性试剂： Sarett 试剂（CrO3/吡啶）、 Collins 试剂（CrO3- 2 吡啶/ CH2Cl2） 微酸性试剂： PCC试剂 （CrO3-Py-HCl/CH2Cl2）、 铬酸吡啶（CrO3）
OH ON(SO3K)2
O R O
R
Fremy盐 还有Br2、HgO、Hg(OCOCF3)2等
三、C﹦C的氧化反应
1、过氧酸氧化法
C
说明：
C O C
C
+
H O O
O C R
C C
H O
+
O
O C
R
• 产物为环氧化合物或反式1,2-二醇；
H C O H C OOCR
RCOO
OH C OH C
C OH
3、Ag2CO3-硅藻土氧化法
伯醇、仲醇
Ag2CO3-硅藻土
羰基化合物
说明：
• 反应条件温和（近中性），一般其他官能团不起反应， 产率较高。 • 高位阻的羟基不发生氧化———选择性氧化。 • 氧化速度：伯醇﹤ 仲醇﹤﹤烯丙基醇、苄醇 • 二元醇（1,4-、1,5- 、1,6-）一般氧化一个羟基成 羧基，再转化为相应的内酯。其他的二醇生成羟 基醛或羟基酮。
• 芳香族化合物也能发生臭氧解反应。
O3, H2O2
COOH COOH
四、酮的氧化反应
1、氧化成α,β-不饱和酮
经α-苯硒基羰基化合物
1. LiN(i -C3H7)2, THF, -78℃ 2. C6H5SeBr, -78℃
SeC6H5 O
NaIO4, CH3OH, H2O
O C6H5Se+ OO CH2 H
中性试剂： PDC试剂 （H2CrO7-2 Py） （重铬酸吡啶）
2、MnO2氧化法
伯醇、仲醇
MnO2
羰基化合物
说明：
• 特别适合于烯丙醇、苄醇羟基的氧化。
• 烯键、炔键不受影响。
CH3 HC C CH C CH2OH
MnO2 CH3COCH3
CH3 HC C CH C CHO
• 通常情况下，对于烯丙基伯醇不会进一步氧化成羧酸。
§ 7.1 氧化反应的概念及类型
一、氧化反应的概念
使有机分子中碳（或其它原子）氧化数升高的 反应称为氧化反应。
CH4 → CH3OH 碳的氧化数 -4 -2 通常把有机化合物在反应过程中加氧或脱氢（或 既加氧又脱氢）的反应称为氧化反应。 包括： 氧对底物的加成、 脱氢 、 从分子中除去一个电子。
二、氧化反应的类型
1、在官能团的部位氧化
RCH2OH
[O]
RCHO
[O]
RCOOH
R2C CHR'
[O]
O R2C CHR'
2、在α-C的部位氧化
R2C CH-CH2R'
[O]
OH R2C CH-CHR'
3、在非活化部位氧化
OH
[O]
§ 7.2 重要官能团的氧化反应
一、醇羟基的氧化反应
1、CrO3-吡啶络合物氧化法
RCO3H
O O
O C O
CF3CO3H NO2 O2N
H3CO
H3C
H3CO
C O O
O OCCH3
CH3
COCH3 CH3CO3H
CH3(CH2)7 H (CH2)7COOH H CH3(CH2)7
C6H5CO3H
(CH)7CHOOH O H
H
C6H5CO3H CHCl3
O H H
+
O
H
H
94%
6%
2、KMnO4氧化法
COOH COOH
KMnO4 , OH-
HO H COOH H COOH HO
COOH H H OH OH COOH
Baeyer-Villiger氧化法
O R C R' O O O C
'' R
O R' C OR O R C OR'
电荷密度大的迁移
COCH3
C6H5CO3H CH3Cl
OCOCH3
水解
OH
说明：
• 氧化剂为过氧酸； • 基团的迁移顺序：叔烷基＞仲烷基，苯基＞伯烷基＞甲基， p-甲氧苯基＞苯基＞p-硝基苯基；
说明：
• 该法特别适用于不饱和酸的多羟基化，且为顺式产物；
• 反应一般在KMnO4的碱性溶液中进行；在酸性溶液或中性 溶液中生成α-羟基酮或裂解产物。
3、O3氧化法
O3
O
O O
氧化剂 还原剂
羧酸
烯烃
臭氧化合物
醛、酮
说明：
• 氧化剂一般用H2O2 / HCOOH； • 还原的方法：催化氢化、锌加酸、亚磷酸三乙酯、 二甲硫醚/甲醇。 • 炔键反应时，速度较慢，且生成羧酸或α-二酮。
CH2
Ag2CO3-硅藻土
CH2 O O
OH OH
4、NaNO2-AC2O氧化法
RCH2OH
NaNO2-AC2O
RCHO
说明： • 反应快——不超过1 min。
• 伯脂肪醇、伯脂肪二醇、烯丙基醇和苄醇被选择性 地氧化成醛。 • α,β-不饱和醇的氧化无双键异构现象. • 分子中存在伯醇羟基和仲醇羟基(包括仲苄基醇) 时，伯醇羟基发生选择性氧化。
15~25℃
+ O
C6H5SeOH
2、氧化成邻二羰基化合物
二氧化硒氧化法
O Ph CH3
O H3C CH3
SeO2
O
SeO2
二氧六环
Ph
CHO
O
二氧六环
H3C
CHO
O Ph Ph
Βιβλιοθήκη Baidu
O
SeO2
二氧六环
Ph O
Ph
说明：
• 反应发生在羰基邻位的活泼次甲基或甲基上。
3、氧化成内酯化合物
O R C R' + R''COOOH O -R''COO R C O R'
C
水解
• 过氧酸:过氧苯甲酸、过氧甲酸、过氧乙酸、m-氯过氧苯甲酸； • 烯烃双键上有供电子基或过氧酸中有吸电子基，速度增大； • 末端单烯烃的速度随烷基取代度的增加而增大。
O
m-ClC6H4CO3H
+
O
91%
3%
• 烯烃双键与不饱和官能团共轭时，速度降低； • 顺式加成，且从双键位阻小的一侧进攻， 有较高的立体选择性；
5、 Oppenauer （奥芬脑尔）氧化反应
O HO + Al(OPri)3 O +
Al(OPri)3/丙酮
OH
其他如： Pb(OCOCH3)4/吡啶；固载催化剂法等。
二、酚羟基的氧化反应
1、将酚转变成二氢醌
OH 1. K2S2O8, KOH OH 2. H
+
OH
R
R
OSO3H
R
OH
2、将酚转变成醌
伯醇、仲醇
CrO3-吡啶
羰基化合物
说明：
• 对酸敏感的基团如烯键、硫醚键不受影响。 • 对多羟基化合物，可通过缩酮的方法选择性地 氧化其中一个羟基。
CH3CHO, H +
HO HO HO
H O
CH3 O CH3
HO
1. CrO3, 吡啶, CH2CL2 2. H3O+
HO
HO
O
• 铬(Ⅵ)氧化剂的种类：
OH ON(SO3K)2
O R O
R
Fremy盐 还有Br2、HgO、Hg(OCOCF3)2等
三、C﹦C的氧化反应
1、过氧酸氧化法
C
说明：
C O C
C
+
H O O
O C R
C C
H O
+
O
O C
R
• 产物为环氧化合物或反式1,2-二醇；
H C O H C OOCR
RCOO
OH C OH C
C OH
3、Ag2CO3-硅藻土氧化法
伯醇、仲醇
Ag2CO3-硅藻土
羰基化合物
说明：
• 反应条件温和（近中性），一般其他官能团不起反应， 产率较高。 • 高位阻的羟基不发生氧化———选择性氧化。 • 氧化速度：伯醇﹤ 仲醇﹤﹤烯丙基醇、苄醇 • 二元醇（1,4-、1,5- 、1,6-）一般氧化一个羟基成 羧基，再转化为相应的内酯。其他的二醇生成羟 基醛或羟基酮。
• 芳香族化合物也能发生臭氧解反应。
O3, H2O2
COOH COOH
四、酮的氧化反应
1、氧化成α,β-不饱和酮
经α-苯硒基羰基化合物
1. LiN(i -C3H7)2, THF, -78℃ 2. C6H5SeBr, -78℃
SeC6H5 O
NaIO4, CH3OH, H2O
O C6H5Se+ OO CH2 H
中性试剂： PDC试剂 （H2CrO7-2 Py） （重铬酸吡啶）
2、MnO2氧化法
伯醇、仲醇
MnO2
羰基化合物
说明：
• 特别适合于烯丙醇、苄醇羟基的氧化。
• 烯键、炔键不受影响。
CH3 HC C CH C CH2OH
MnO2 CH3COCH3
CH3 HC C CH C CHO
• 通常情况下，对于烯丙基伯醇不会进一步氧化成羧酸。
§ 7.1 氧化反应的概念及类型
一、氧化反应的概念
使有机分子中碳（或其它原子）氧化数升高的 反应称为氧化反应。
CH4 → CH3OH 碳的氧化数 -4 -2 通常把有机化合物在反应过程中加氧或脱氢（或 既加氧又脱氢）的反应称为氧化反应。 包括： 氧对底物的加成、 脱氢 、 从分子中除去一个电子。
二、氧化反应的类型
1、在官能团的部位氧化
RCH2OH
[O]
RCHO
[O]
RCOOH
R2C CHR'
[O]
O R2C CHR'
2、在α-C的部位氧化
R2C CH-CH2R'
[O]
OH R2C CH-CHR'
3、在非活化部位氧化
OH
[O]
§ 7.2 重要官能团的氧化反应
一、醇羟基的氧化反应
1、CrO3-吡啶络合物氧化法
RCO3H
O O
O C O
CF3CO3H NO2 O2N
H3CO
H3C
H3CO
C O O
O OCCH3
CH3
COCH3 CH3CO3H
CH3(CH2)7 H (CH2)7COOH H CH3(CH2)7
C6H5CO3H
(CH)7CHOOH O H
H
C6H5CO3H CHCl3
O H H
+
O
H
H
94%
6%
2、KMnO4氧化法
COOH COOH
KMnO4 , OH-
HO H COOH H COOH HO
COOH H H OH OH COOH
Baeyer-Villiger氧化法
O R C R' O O O C
'' R
O R' C OR O R C OR'
电荷密度大的迁移
COCH3
C6H5CO3H CH3Cl
OCOCH3
水解
OH
说明：
• 氧化剂为过氧酸； • 基团的迁移顺序：叔烷基＞仲烷基，苯基＞伯烷基＞甲基， p-甲氧苯基＞苯基＞p-硝基苯基；
说明：
• 该法特别适用于不饱和酸的多羟基化，且为顺式产物；
• 反应一般在KMnO4的碱性溶液中进行；在酸性溶液或中性 溶液中生成α-羟基酮或裂解产物。
3、O3氧化法
O3
O
O O
氧化剂 还原剂
羧酸
烯烃
臭氧化合物
醛、酮
说明：
• 氧化剂一般用H2O2 / HCOOH； • 还原的方法：催化氢化、锌加酸、亚磷酸三乙酯、 二甲硫醚/甲醇。 • 炔键反应时，速度较慢，且生成羧酸或α-二酮。
CH2
Ag2CO3-硅藻土
CH2 O O
OH OH
4、NaNO2-AC2O氧化法
RCH2OH
NaNO2-AC2O
RCHO
说明： • 反应快——不超过1 min。
• 伯脂肪醇、伯脂肪二醇、烯丙基醇和苄醇被选择性 地氧化成醛。 • α,β-不饱和醇的氧化无双键异构现象. • 分子中存在伯醇羟基和仲醇羟基(包括仲苄基醇) 时，伯醇羟基发生选择性氧化。
15~25℃
+ O
C6H5SeOH
2、氧化成邻二羰基化合物
二氧化硒氧化法
O Ph CH3
O H3C CH3
SeO2
O
SeO2
二氧六环
Ph
CHO
O
二氧六环
H3C
CHO
O Ph Ph
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O
SeO2
二氧六环
Ph O
Ph
说明：
• 反应发生在羰基邻位的活泼次甲基或甲基上。
3、氧化成内酯化合物
O R C R' + R''COOOH O -R''COO R C O R'
C
水解
• 过氧酸:过氧苯甲酸、过氧甲酸、过氧乙酸、m-氯过氧苯甲酸； • 烯烃双键上有供电子基或过氧酸中有吸电子基，速度增大； • 末端单烯烃的速度随烷基取代度的增加而增大。
O
m-ClC6H4CO3H
+
O
91%
3%
• 烯烃双键与不饱和官能团共轭时，速度降低； • 顺式加成，且从双键位阻小的一侧进攻， 有较高的立体选择性；
5、 Oppenauer （奥芬脑尔）氧化反应
O HO + Al(OPri)3 O +
Al(OPri)3/丙酮
OH
其他如： Pb(OCOCH3)4/吡啶；固载催化剂法等。
二、酚羟基的氧化反应
1、将酚转变成二氢醌
OH 1. K2S2O8, KOH OH 2. H
+
OH
R
R
OSO3H
R
OH
2、将酚转变成醌
伯醇、仲醇
CrO3-吡啶
羰基化合物
说明：
• 对酸敏感的基团如烯键、硫醚键不受影响。 • 对多羟基化合物，可通过缩酮的方法选择性地 氧化其中一个羟基。
CH3CHO, H +
HO HO HO
H O
CH3 O CH3
HO
1. CrO3, 吡啶, CH2CL2 2. H3O+
HO
HO
O
• 铬(Ⅵ)氧化剂的种类：