第六章 氧化反应

当芳香醛没有取代基,或给电子取代基在 间位,或有吸电子取代基时.
二、 酮的氧化
O CH3CH2CCH 2CH 3 RCO3H O CH3CH2COCH2CH3
Baeyer-Villiger oxidation
:
O: C R' O + C H3C O OH OC R' HO OCCH3 O -H
HIO4
-HIO3
H3C CH3 C O + O C H3C H
CH3 CH3 H3C C CH C CH2 OHOH OHOH
H3C H3C
C O+
O O + + CH2O HC OH H3C COH
第三节 醛酮的氧化反应
一、 醛的氧化
Dakin reaction

当芳香醛的醛基的邻对位有给电子取代 基时
[O]
RCOOH
1) 最常用的氧化剂是铬酸（H2CrO4） —— 三氧化铬溶于水或重铬酸钠溶于酸性水溶液
OH C H3C H2C HC H 3 OH C rO3 H2S O4 Na2C r2O7 H2S O4 OH CHCH2CH3 H2C rO4 O C H3C H2C C H 3 O
O CCH2CH3
H
Cl2CHCOOCH3, CH3OH
H HN OH H OH
立体选择性还原（threo)
Meerwein-Ponndorf Reduction
二、 醇被氧化成羧酸
CH3CH2CH2CH2O H H2CrO4
C H3C H2C H2C HO
further oxidation
CH3CH2CH2CO O H
第五节 芳烃的氧化反应
一 芳烃的氧化开环 二 氧化成醌 三 芳环的酚羟基化 四 稠芳环与氧的Diels-Alder反应

二. 氧化成醌
OH OH
OH
Na2Cr2O7 H2SO4 30oC
O
AgO 醚 -H2O
O
HNO3
NH2 NH2
O
Na2Cr2O7 H2SO4 20-30oC
NH2
Sharpless 不对称环氧化 (asymmetric epoxidation)
பைடு நூலகம்应机理
Sharpless环氧化的特点

简易性，所有的反应组分都是廉价的并且是 商品化的； 可靠性，虽然大的R不利，但对于大多数烯丙 醇反应都适用； 高光学纯度，一般e.e.>90%, 通常e.e.>95%. 产物的绝对构型可以预见，对潜手性烯丙醇 而言，由（+），（-）酒石酸酯控制。
CH3CH2CH2CH2OH CH3(CH2)4C CCH2OH
PCC CH2Cl2,25℃ Sarrett 试剂 CH2Cl2,25℃
CH3CH2CH2CHO CH3(CH2)4C CCHO
PCC(pyridinium chlorochromate) and PDC(pyridinium dichromate)
20 alcohol（醇）氧化成 ketone（酮）
Primary alcohols：
CH3CH2CH2CH2O H H2CrO4
C H3C H2C H2C HO
further oxidation
CH3CH2CH2CO O H
但是在PCC（ CrO3ClH-Py）或Sarrett L H 试 剂 (CrO3 – Py)作用下可以停留在醛的阶段

一. 伯胺的氧化
二. 仲胺的氧化
三. 叔胺的氧化
第八节 其他氧化反应

硫醇和硫化物的氧化
O2N HCl, H2O
HO H NH2 .HCl H OH
15% NaOH
O2N
HO H NH2
Resolution
H OH (± )-thero-1-p-nitrophenyl-2aminopropane-1,3-diol O O2N H Cl Cl
O2N
NH2 OH H OH D-(-)-thero-1-p-nitrophenyl2-aminopropane-1,3-diol
O2N
HO H N H O
O2N Al[OCH(CH3)2]3, HOCH(CH3)2
HO H N H O
O p-Nitro- -acetamido--hydroxyphenylpropanone
H OH (± )-thero-1-p-nitrophenyl-2acetamidopropane-1,3-diol
CH3CH2CH2CH2OH
由伯醇、仲醇制备醛、酮的常用方法
N3 NMe2 (COCl)2, DMSO, Et3N, CH2Cl2, O
N3 NMe2 （4） O O O O O
O N O O O O
AcO OMe O OH
O N
AcO OMe O
O
O O O O O O
AcO OMe O
NMe2 NCS/PDC/PCC/(COCl)2 O O O
OH
NH2 Cl
O
O
Na2Cr2O7 H2SO4
NH2
Cl
OH
O
OH
O
(KO3S)2NO
O
Na2Cr2O7 H2SO4
O
O
四 稠芳环与氧的Diels-Alder反应
R1 R2
R3 R4
Air
R1 O O R2
R3 R4
第六节 脱氢反应
一 以醌为脱氢剂
二 催化脱氢

催化氢化的逆过程.
第七节 胺的氧化反应
锰氧化剂应用
用二甲亚砜和亲电试剂氧化
DMSO-DCC
DMSO-(COCl)2
Swern oxidation: DMSO-(COCl)2-Et3N
1. DMSO, (COCl)2, -600 2. Et3N OH CH3CH2CHCH3 1. DMSO, (COCl)2, -600 2. Et3N O CH3CH2CCH3 CH3CH2CH2CHO
2）Jones reagent (选择性氧化方法): —— CrO3-diluted H2SO4-acetone
Jones reagent HO O
—— Unsaturated secondary alcohols can be oxidized to ketones while carbon-carbon double bonds remain unchanged.
加氧或脱氢 的反应 称为氧化
Oxidation State（氧化态）
氧化与药物代谢
药物生物合成
第一节 烃类的氧化反应

一、 烷烃的氧化
Oxidation of alkanes and alkyl groups
Barton reaction
二、 苄位烃基的氧化

1. 氧化生成醇、酮、羧酸
O
AcO OMe O
NMe2
O OH
O O O O
（6）
Dess-Martin高价碘化合物
DMP对羟基的选择性氧化
OAc O OMe O O OH OAc O O NMe2
OAc O OMe O O O OAc O O NMe2
HO
DMP
HO
Oppenauer 氧化

仲醇氧化成酮的有效方法. 负氢受体(氧化剂): 丙酮, 环己酮.
Synthesis of Propranolol(普奈 洛尔)
1,2-Diol formation
—— OsO4 氧化烯烃生成邻二醇 —— syn-addition
Oxidation with KMnO4 and OsO4
Oxidation with KMnO4 and OsO4
—— KMnO4在温和条件下，生成邻二醇 —— syn-addition
+
:
R
OC R' O OCCH3 O
:
R
R
H+
:
RO
O: C R'
O + C H3C O H
Baeyer-Villiger oxidation
relative migration tendencies: H > tert-alkyl > sec-alkyl > = phenyl
> primary alkyl
2. 氧化生成醛
(1) 硝酸铈铵(CAN)作为氧化剂
(NH4)2Ce(NO3)6
(2) CrO3-Ac2O, CrO2Cl2氧化剂
三、 羰基位活性烃基的氧化
四、 烯丙位烃基的氧化
第二节 醇类的氧化反应
RCH2OH RR'CHOH RR'R''OH
[O] [O] [O]
RCHO RR'C=O 不反应
O2N
Br2, C6H5Cl O
O2N Br O
(CH2)6N4, C6H5Cl
O2N Br .(CH2)6N4 O
氯 霉 素 合 成
C2H5OH,HCl, H2O
O2N NH2.HCl O p-Nitro- -aminophenylacetone
Ac2O, AcONa
O2N N H O
O
HCHO, C2H5OH pH = 2~7.5

环氧化具有立体选择性,氧环常在位阻小的一 边形成.
2. 不与羰基共轭的烯键的环氧化
Reagents: 过硼酸钠 sodium perborate(SPB,17),过碳 酸钠 sodium percabonate(SPC,18) and 间氯过氧苯 甲酸 m-chloroperoxybenoic acid(MCPBA).
三、 二元醇的氧化

1. 1,2-二醇的氧化
(1) 用Pb(OAc)4氧化
The cleavage of 27 occurs 300 times faster than that of 28
用HIO4氧化
CH3 CH3 C CHCH3 OHOH
HIO4 -H2O
CH3 CH3 C CHCH3 O O I O O OH
三. 烯键的断裂氧化
—— KMnO4在较强烈的反应条件如酸性、碱性、 中性加热下， 会发生烯烃的氧化断裂，生成酮、 酸或酮酸混合物
臭氧氧化
—— ozone (O3)
R C R O O C H O R
R R C O C
R H O
R R C
O C O O ozonide
R H
O molozonide
氧化反应
Oxidation
无机化学中的氧化还原表现为元素的原子 价态的变化 在有机化学中，碳始终是四价，其氧化还 原的特点是部分的电子得失 因此广义的说多数有机反应都是氧化还原 反应，不过习惯上将加氧或脱氢的反应称 为氧化，脱氧或加氢的反应称为还原

C: H
C : Cl
脱氧或加氢 的反应 称为还原
O CCH3 RC O3H
methyl
O COCH3 ? + O OCCH3
√
?
三、 –羟酮的氧化反应
第四节 含烯键化合物的氧化
一. 烯键环氧化

1. ,–不饱和羰基化合物的环氧化
,–不饱和羰基化合物中,碳碳双键与羰基共轭,一 般在碱性条件下用过氧化氢或叔丁基过氧化氢使 之环氧化.
机理