上海交通大学物理化学PPT 化学平衡

RT ln K $ f K$ f 称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在
数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲为1的量， 单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为 标准平衡常数。
化学反应等温式也可表示为：
r Gm RT ln K $ f RT ln Q f
对理想气体
r Gm RT ln K $ p RT ln Q p


自发
例： NO2气体溶于水可生成硝酸。但NO2气体也很容易发生双聚，生 成 N2O4，N2O4亦可解离，生成NO2，二者之间存在如下平衡：
N 2O4 (g) 2NO2 (g)
已知25 ℃下的热力学数据如下表所示
物质 NO2 N 2 O4
$ fH m / kJ mol -1
$ Sm / kJ mol -1 K
K
$
1 1
p
0 2
B
n
p
$
B
=1+ 2 =1+

p
B
1
Kn

p
$
n
B



(2 )
2
(1 ) p (1 )


1

4
2
(1 )(1 ) p $
[K
$
/(K
$
4p / p $ )]1 / 2
当 p1 = 100 kPa时，解得 1 = 0.1874y ， 1
eq K p pCO 2
NH4Cl(s) NH3 (g) HCl(g)
eq eq K p pNH p HCl 3
SnS(s) H2 (g) Sn H2S(g)
eq eq K p pH / p H2 2S
分解温度：分解出来气体总压力为1P°
时的温ຫໍສະໝຸດ Baidu。
分解压力：分解出来气体分压力总和。
K$ p Qp K$ p Qp K$ p Qp r Gm 0 r Gm 0 r Gm 0
反应向右自发进行 反应向左自发进行 反应达平衡
等温方程统一式
r Gm r Gm RT ln Qa r Gm RT ln K
Qa称为活度商。
θ a

r G (T ) RT ln Q f
$ m
Q f 称为“逸 这就是化学反应范特霍夫等温方程式。 $ G 度商”，可以通过各物质的逸度求算。 值也 r m (T ) r Gm 可以通过多种方法计算，从而可得 的值。
当体系达到平衡， r Gm 0 ，则
$ g $ h ( f / p ) ( f / p ) $ G H r Gm (T ) RT ln ( f D / p $ )d ( f E / p$ )e
G 用 ( )T , p , B B 或 ( r Gm )T , p 判断都是等效的。 B
(r Gm )T , p 0 反应自发地向右进行
(r Gm )T , p 0
( r Gm )T , p 0
反应自发地向左进行，不可能自发 向右进行 反应达到平衡
用(
G ) T , p 判断，这相当于 G ~ 图上曲线的斜率，
θ


K K p p
θ
θ


p Ky θ p
p Kn θ p n 总

(2)实际气体反应体系
i i

fi RT ln p
i
fi pi i

令K f fi
v
K Kf ( p )
因为是微小变化，反应进度处于0~1 mol之间。
G ( )T , p 0 G ( )T , p 0 G ( )T , p 0
反应自发向右进 行，趋向平衡 反应自发向左进 行，趋向平衡
反应达到平衡
在一定温度和压力条件下，总吉布斯自由能最低 的状态就是反应系统的平衡态。 曲线的极小点就是化学平衡的位置，相应的 反应进度就是反应的极限进度。极限进度越大， 平衡产物越多；极限进度越小，平衡产物越少。 反应只能进行到一定限度，而不能按方程式 进行到底。在一定温度和压力条件下，总吉布 斯 自由能最低的状态就是反应系统的平衡态。 只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应， 可以粗略地认为可以进行到底。
3.为什么化学反应通常不能进行到底？
以反应 D E 2F 为例，在反应过程中吉布斯自 由能随反应过程的变化如图所示。 R点，D和E未混合时吉布 斯自由能之和； P点，D和E混合后吉布斯 自由能之和； T点，反应达平衡时，所有 物质的吉布斯自由能之总 和，包括混合吉布斯自由 能； S点，纯产物F的吉布斯自由能。
$ B
将化学势表示式代入 ( r Gm )T , p 的计算式，得：
( r Gm )T , p
fB B B B (T ) B RT ln $ p B B B fB rG (T ) B RT ln $ p B
$ m
$ $ G ( T ) 令： r m B B (T ) B

QP
(P

PNH3
1/2

N2
PH 2
3/2 平衡
)
P
101.325 0.3333 100 2.2792 1/ 2 3/ 2 (101.325 0.1667) (101.325 0.5)
rGm=rGm +RTlnQP=-14425Qp<0 K =exp(-rGm /RT)=767.5 QP<K 自发
2
pN O / p $
2 4

( p NO / p $ ) 2
2
( p p NO2 ) / p $
2
$ 2 $ $ $ $ 可得： ( p NO / p ) K ( p NO / p ) K (p / p ) 0 解此一元二次方程可得： p NO / p $ = 0.3156， y1 =p NO / p p1 = 100 kPa时， = 0.3156
( r Gm )T , p
$ r Gm (T ) 称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能变化值，
只是温度的函数。
有任意反应
dD eE gG hH
$ g $ h ( f / p ) ( f / p ) $ G H r Gm r Gm (T ) RT ln ( f D / p$ )d ( f E / p $ )e
θ i
θ i

令Kp pi
i
i
K Kp p
θ

θ

i
i
令K n ni
i
i
K pi / p
θ
θ i

令K y yi
ni pi p yi p n总
p p K K y θ Kn θ p p n总
例:碳酸钙的分解反应 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
K
$
p CO2 / p $
p CO2 为CO2的平衡压力，亦称为CaCO3 (s)的分解压力
温度一定时，平衡时 p CO 一定，与CaCO3(s) 的量无关
2
p CO2 p 环境 时的温度，称为CO 的分解温度 2
4.776 kJ mol 1
K
$ $ exp( rG m / R T ) exp{ 4.776 10 3 /(8.315 298.15)}
0.1456
根据反应式进行物料衡算，设N2O4的起始量为1mol，
N 2O4 (g) 2NO2 (g)
开始时n/mol 平衡时n/mol
第四章
4.1
化学反应的方向和限度
1、化学反应的方向和限度
单向反应：逆向反应的程度可略去不计。
对峙反应：反应正向及逆向反应均有一定程度。 例如，氢气与碘蒸气混合，在450摄氏度反应。 化学反应的方向和限度：温度和压力保持不变，反应进度 亦保持不变，即混合物的组成不随时间改变，反应达到平 衡态，处于动态平衡，正向及逆向反应速率相等。
为什么化学反应通常不能进行到底？
若要使反应进行到底，须在van’t Hoff 平衡
箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的
任何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。
4、化学反应的平衡常数和等温方程
fB B (T , p) (T ) RT ln $ p
$ B
式中 f B 为逸度，如果气体 是理想气体，则 f B pB 。
可用分解压力的大小来衡量固体化合物的稳定性： 分解压力大，稳定性小，容易分解；
分解压力小，稳定性大，不易分解。 例：600K 时 CaCO3的分解压：45.310-3 Pa MgCO3的分解压：28.4 Pa
所以：CaCO3比MgCO3稳定
• 例 ： 理想气体反应：1/2N2+3/2H2NH3 ， rGm (298K)=-16.467kJmol。 • 求：n(N2): n(H2): n(NH3)=1:3:2 ,的混合气体 在P=101.325kPa下的QP 及rGm 并判断反应方向。 298K时的K 并判断反应方向。 • 解答： B=-1， y(N2)=1/6=0.1667, y(H2)=0.52, y(NH3)=1/3=0.3333
33.18 9.16
240.06 304.29
现设在25 ℃下，恒压反应开始时只有N2O4，分别求100 kPa下和50 kPa下反应达到平衡时，N2O4的解离度 1和2，以及NO2的摩尔分数y1 和 y 2。 解：首先根据热力学数据计算反应的平衡常数：
$ $ $ rH m 2 f H m ( NO2 ) f H m ( N 2O4 ) (2 33.18 9.16)kJ mol 1
n
n NO
2

B
2 1 1 1
0.3156
y2 当 p2 = 50 kPa时，解得 2 = 0.2605，
2 2
1 2
0.4133
此题还可以用另一种方法进行平衡组成计算： 因平衡时总压 ： p p N O p NO
2 4 2
代入： K
$

( p NO / p $ ) 2
KP K ( p )
v
2.液体混合物和溶液中的反应
理想溶态 混合物
K x xi
θ
i
温度、压力及组成的函数
稀溶液
Kc
θ
ci θ c
θ
i
温度的函数
非理想溶液
K a ai
温度、压力的函数
i
3. 复相反应
CaCO3 (s) CaO(s) CO2 (g)
2、反应体系的吉布斯自由能
化学反应体系： 封闭的单相体系，不作非膨胀 功，发生了一个化学反应，设为：
dD eE fF gG
根据反应进度的定义，可以得到：
d
dn B
B
dnB Bd
热力学基本方程
dG SdT Vdp B dnB
B
等温、等压条件下，反应体系发生一微小变化
（dG） T , p B dnB B B d
(dnB B d )
B B
G ( )T , p B B B
当 1 mol 时：
(a)
（r Gm） T , p B B
B
(b)
这两个公式适用条件： （1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应； （2）反应过程中，各物质的化学势 B保持不变。 公式（a)表示有限体系中发生微小的变化； 公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等 于1 mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势 也保持不变。
57.20kJ mol 1
$ $ $ rS m 2S m ( NO2 ) S m ( N 2O4 ) (2 240.06 304.29) J mol 1 K 1
175.83 J mol 1 K 1
$ $ $ rG m rH m T rS m (57.20 298.15 175.83 10 3 ) kJ mol 1

θ a
r Gm K exp RT

4.2 化学反应标准平衡常数表示法
1. 气相反应 (1)理想气体反应体系 (2)实际气体反应体系 2.液体混合物和溶液中的反应 3.复相反应
1.气相反应 (1)理想气体反应体系
k pi / p
θ i
θ i

K pi / p