电化学思考课后答案第七章

思考题

1. 研究氢电极过程和氧电极过程有什么实际意义？

答：在电化学研究和电化学测试中，标准氢电极的电极电位是公认的电极电位基准；氯碱工业，燃料电池，电镀，电解，金属腐蚀等过程都与氢电极和氧电极的反应过程有密切关系，有些会带来危害，有些会带来好处。因此，为了合理地应用氢电极和氧电极过程为人类服务，有必要对氢电极过程和氧电极过程进入深入的研究。

2. 为什么氢电极和氧电极的反应历程在不同条件下会有较大差别？

答：氢电极和氧电极的反应历程非常复杂，在电极过程中，存在各种中间步骤和中间产物，一旦反应条件发生改变，反应就会发生变化，控制步骤也可能发生变化，产物也因此不同。所以氢电极和氧电极的反应历程在不同条件下，会有较大差别。

3. 析氢过程的反应机理有哪几种理论？试推导出它们的动力学公

式，并说明它们各自适用范围。

答：迟缓放电机理、迟缓复合机理、电化学脱附机理

迟缓放电机理动力学公式推导：

迟缓放电机理认为电化学步骤是整个电极过程的控制步骤，于是可以

认为电化学极化方程式适用于氢离子的放电还原过程。当j c? j0时，可

直接得到

h H =RT .0 RT :- ln j + In j c aF aF

或h H =

2.3RT .o 2.3RT,.

:- Igj + lg j c aF aF

般情况下a =0.5，将a 的树脂代入上式，则有

2.3' 2RT o F ig J = a

2.3' 2RT ,

=b

F 则原式变为

h H = a + big J c

迟缓复合机理：

假定复合脱附步骤是控制步骤，吸附氢的表面覆盖度按照下式比

较缓慢地随过电位而变化：

ig J c

同理，假定氢原子的表面覆盖度很大，以至于可以认为

q MA ? 1 ,若将其代入电化学脱附的反应速度式，经过取对数整理得:

（电化学脱附机理）

迟缓放电机理是在汞电极上进行的， 所得结论对汞电极上的

析氢反应完全适用。对于吸附氢原子表面覆盖度小的高过电位金 属也适用。迟缓复合机理和电化学脱附机理只适用于对氢原子有

较强吸附能力的低过电位金属和中过电位金属

4. 举出实验依据说明在汞电极上，析氢过程是符合迟缓放电机理的。

23创2£ + 2.3 2RT,. lg J c

若令 h H = C + 2.3RT

aF ig J c

h H j 则有

h H C + 2.3RT

2b F

答：用迟缓放电机理可以解释在汞上的析氢过电位与pH值之间的

关系：实验曲线在pH=7附近发生转折，当pH<7时，pH值升高,

析氢过电位升高；而当pH>7 时，pH 值升高，析氢过电位降低。迟缓放电机理还可以解释，在稀浓度的纯酸溶液中，析氢过电位不随H+浓度的变化而变化；在浓度较高的纯酸溶液中，析氢过电位随H +浓度升高而降低。

5. 氢的阳极氧化过程有什么特点？答：一般认为，氢在浸于溶液中的光滑电极上

进行氧化反应的历程，应包括以下几个单元步骤。①分子氢溶解于溶液中并向电极表面进行扩散。②溶解的氢分子在电极表面上离解吸附，形成吸附氢原子。③吸附氢原子发生电化学氧化。

6. 写出氧电极的阴极过程和阳极过程的总反应式。为什么它们的反应历程相当复

杂？

答：阳极氧化：2H2O ? O2 + 4H+ + 4e （酸）

4OH-? O2 + 2H2O + 4e （碱）

阴极还原：O2 + 4H+ + 2e ? 2H2O （酸）

。2 + 2H2O + 4e ? 4OH-（碱）

①它们的反应历程相当复杂是因为有4 个电子参加，多电子电化学反

应，存在各种中间步骤和中间产物。②氧电极反应的可逆性很小，几乎无法在热力学平衡电位附近研究氧电极反应的动力学规律，甚至很难用实验的手段测得准确的氧电极反应的平衡电位。③由于氧电极过程总伴随有较大的过电位，电极表面上发生氧或氧粒子吸附甚至会生成氧化物层。④氧的阳极反应析出反

应

需要在比氧的平衡电位更正的电位下才能实现。

7. 氧阴极还原反应的基本历程如何？有什么特点？

答：（1）中间产物为H2O2或H0』

在酸性及中性溶液中，基本历程为

①02 + 2H+ + 2e —H2O2

②H2O2 + 2H + + 2e —2H2O

或H202 —1/2O 2+OH -

在碱性溶液中，基本反应历程为

①O2 + H2O + 2e —H2O- + OH-

②HO2- + H2O + 2e —3OH-

或HO2-—1/2O2 + OH -

（2）中间产物为吸附氧或表面氧化物

当以吸附氧为中间产物时，基本反应历程为

①O2 —2MO 吸

②MO 吸+ 2H + + 2e —H2O （酸性溶液）

MO吸+ H2O + 2e —2OH （碱性溶液）

当表面氧化物（或氢氧化物）为中间产物时，基本历程为

①M + H 2O + 1/2O 2 —M（OH）2

②M（OH）2 + 2e —M + 2OH-

区别上述两类反应历程的主要方法，是检查反应中是否有中间产物存在。习题

1. 用镍作阴极电解 0.5mol/L H 2SO 4水溶液，当20C ，电极电位为 -0.479V 时，阴极电流密度与析氢过电位各是多少？已知在镍上析 氢时的a 值是0.63V, b 值是0.11V 。

解 ：

2 T.DT 听詡厂尸二一log 气『-尸0.05811og (0・5x2x0・]54)-(-0.479)二0.432几(人二(M54) F

2. 25C 时，用钛板作阴极分别在pH=3和pH=5的钛盐溶液中，以恒 定的电流密度电解析氢。问在两种溶液中钛上的析氢过电位相差

多少伏？假设两种溶液的总浓度相同，y i 电位相同，a 值均为0.48. 如果想在不改变溶液pH 值得前提下，使钛在两种溶液中的析氢过

在pH-5的济楝中的创值比pH 时高0」28F,为慄持水变时，可通过將加需液总诫度(加入中性盐) 1 1

使二兰仰■常数+二——111心塔大而使pH 二3藩液中的析氢过电位増加至询二5时一样. a a F

3. 2X 10-2A/cm 2 时，如果 j 0=1 x 1CT 4A/cm 2, a =0.5。求两者的过电位 各是多少？并用电化学基本原理说明两者为什么不同

?

电位相等，可以采取什么措施?