氮气吸附法(等温吸附)

2.吸附理论
毛细管凝结现象
根据Kelvin公式，凹液面 上的蒸汽压小于平液面上 的饱和蒸汽压，所以在小 于饱和蒸汽压时就有可能 在凹液面上发生蒸汽的凝 结，发生这种蒸汽凝结的 作用总是从小孔向大孔， 随着气体压力的增加，发 生气体凝结的毛细孔越来 越大，这种现象被称为毛 细凝结现象。
孔的毛细效应对 吸附等温线的影响
2.吸附理论
吸附平衡等温线
吸附平衡等温线分为吸 附和脱附两部分。吸附 平衡等温线的形状与材 料的孔组织结构有关。 根据IUPAC分类，具有6 种不同类型。
Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ型曲线是凸形 Ⅲ、Ⅴ型是凹形
2.吸附理论
I型等温线：Langmuir型等温线
微孔材料（包括多数沸石 和类沸石分子筛） 由于吸附质与孔壁之间的 强相互作用，吸附开始在 很低的相对压力下。 由于吸附的分子之间的相 互作用，完全填满孔穴需 要提高相对压力 在较低的相对压力下（ <0.3，氮气吸附）微孔填 充不会观察到毛细管凝聚 现象。
2.吸附理论
IV型等温线
介孔材料 较低的相对压力下，单分 子层吸附 较高的相对压力下，吸附 质发生毛细管凝聚 所有孔发生凝聚后，吸附 只在远小于表面积的外表 面上发生，曲线平坦 在相对压力接近1时，在大 孔上吸附，曲线上升
介孔的孔径越大，发生毛细管凝聚的压力越大
2.吸附理论
IV型等温线
H1型迟滞回线
均匀大小且形状规则 的孔 吸附时吸附质一层一 层的吸附在孔的表面 （孔径变小）
脱附时为弯月面
圆筒状孔道毛细凝聚（a）吸附（b）脱附示意 图
H2型迟滞回线
吸附分支由于发生毛细凝 聚现象儿逐渐上升；吸附 时凝聚在空口的液体为孔 体的吸附和凝聚提供蒸汽 。 脱附分支在较低的相对压 力下突然下降；脱附时， 空口的液体阻挡孔体蒸发 处的气体，必须等到压力 小到一定程度。 等小孔径瓶颈中的液氮脱 附后，束缚于瓶中的液氮 气体会骤然逸出。
4.微孔结构分析
例:活性炭的氮吸附等温线、吸附势分布 和微孔体积分布
Colloid and Surface A, 1996,118:203
4.微孔结构分析
2)Horvaih-Kawazoe (Ｈ-Ｋ)方程 a.H-K原方程: 假设:①依照吸附压力大于或小于对应的孔尺寸的一定值,微孔完全
充满或完全倒空;②吸附相表现为二维理想气体.
第一阶段：先形成单层吸 附，拐点B指示单分子层 饱和吸附量 第二阶段：多层吸附 第三阶段：毛细凝聚。滞 后环的始点表示最小毛细 孔开始凝聚；滞后环的终 点表示最大的孔被凝聚液 充满。 滞后环后出现平台，表示 整个体系被凝聚液充满， 吸附量不再增加
2.吸附理论
IV型等温线
Ⅴ型等温线很少遇到，而 且难以解释，虽然反映了 吸附质与吸附剂之间作用 微弱的Ⅲ型等温线特点， 但在高压区又表现出有孔 充填（毛细凝聚现象）。
3)Kelvein 方程 ln(p/p0)=2 Vm/rmRT
为吸附液体表面张力， r m为孔半径， Vm为吸附质液体的摩尔体积
p/p0＜0.3-0.4， Kelvein 方程适用, p/p0=0.3-0.4处回环闭合， Kelvein 方程不适用。
3.中孔结构分析
此等温线属IUPAC 分类中的IV型，H1 滞后环 从图中可看出，在低压段吸附量平缓增 加，此时N2 分子以单层到多层吸附在介 孔的内表面，对有序介孔材料用BET方 法计算比表面积时取相对压力p/p0 = 0.10~0.29比较适合 在p/p0 =0.5~0.8左右吸附量有一突增。 该段的位置反映了样品孔径的大小，其 变化宽窄可作为衡量中孔均一性的根据 在更高p/p0时有时会有第三段上升，可 以反映出样品中大孔或粒子堆积孔情况 。由氮气吸脱附等温线可以测定其比表 面积、孔容和孔径分布 对其比表面积的分析一般采用BET（ Brunauer-Emmett-Teller）方法。 孔径分布通常采用BJH（Barrett-JoinerHalenda）模型。
4.微孔结构分析
b.吸附能与平均孔宽的计算
苯作为源自文库比吸附质时:
吸附能:
E T 6289 k
1 2
平均孔宽:
式中:
wadv T 4.25 10 k
6


12

M M ref ref
M, Mref分别为吸附质和参比吸附质的相对分子量; ρ ,ρ ref分别为吸附质和参比吸附质在吸附温度T时的液体密度; k为D-R图的斜率.
N a Aa N A AA 3 RT ln p p0 N av 4 4 d0
2k 10 4 d d d 21 1 1 0 ak 0 k 0 2 k 1 r 32 r r k 0 p p p
脱附过程： 毛细凝聚后的液面曲率半径小于毛细凝聚前 吸附质在孔壁接触角不为0，前进角大于后退角 氮气的吸附等温线滞后环闭合点 一般在P/P0=0.42~0.50之间。 此时毛细凝聚的张力等于液面的抗拉强度
2.吸附理论
迟滞现象（Hysteresis）
若吸附-脱附不完全可逆，则吸附-脱附 等温线是不重合的，这一现象称为迟滞 效应，即结果与过程有关，多发生在IV 型吸附平衡等温线。 低比压区与单层吸附有关，由于单层吸 附的可逆性，所以在低比压区不存在迟 滞现象 吸附时由孔壁的多分子层吸附和在空 中凝聚两种因素产生，而脱附仅由毛 细管凝聚所引起。 吸附时首先发生多分子层吸附，只有当 孔壁上的吸附层达到足够厚度时才能发 生凝聚现象。 在与吸附相同的比压下脱附时仅发生在 毛细管中的液面上的蒸汽，却不能使相 同比压下吸附的分子脱附。要使其脱附 ，就需要更小的比压，故出现脱附的滞 后现象。
1.吸附现象
按吸附作用力性质的不同，可将吸附分为物 理吸附和化学吸附。
物理吸附：是由范得华力引起 的气体分子在固体表面及孔隙 中的冷凝过程。 – 可发生单层吸附,多层吸附 – 非选择性吸附 – 有可逆性 化学吸附：是气体分子与材料表 面的化学键合过程。 – 只发生单层吸附 – 选择性吸附(特定气体主要H2, CO, O2对体系中各组分的特定吸 附) – 无可逆性
分子筛表面积=BET表面积-t面积 微孔体积=1.547×10-3×It.
0.001547是标准状态下 1ml 氮气凝聚后的液态氮毫 升数
3.中孔结构分析 1)IV型吸附等温线----中孔孔结构 2) BJH-孔分布计算方法
只能用于中孔（＞5nm），柱状模型 在壁上有多重吸附，类似液体，须假定液体的密度 用吸附与脱附等温线，层层计算法 当＜10nm时低估孔径，＜5nm20%误差 孔径分布由氮吸附等温线脱附支的数据计算确定。
0.975是氧化物类催化剂的适用因子,t面积可被视为催化剂 基质(非微孔部分)表面积;
15.47 t面积 St 0.975
(3)计算BET表面积;
BET 表面积 4.353 Vm
其中Vm是单分子层吸附量,根据P/V(P0-P)-P/P0作图得到的截距求得
T图法
(4)计算分子筛表面积(微孔表面积)和微孔体积,
适合狭缝孔模型:
RT ln p p0 N av N a Aa N A AA 4 10 4 10 3 9 3 9 4 L 2d 0 3L d 0 9L d 0 3d 0 9d 0
4.微孔结构分析
b. H-K-S-F方程
*C常数与吸附质和表面之间作用力场的强弱有关。给定不同 的C值，并以v/vm对p/p0作图，就得到下图的一组曲线。
BET法
常数c作参数，以吸附重量或 吸附体积（W/Wm或V/Vm） 对x=P/P0作图。 a)c﹥2 ， II型吸附等温线; b)c﹤2， III型吸附等温线 BET公式适用比压范围: 0.05≤x≤0.35
6
T图法
T图法计算微孔分子筛的总表面积和微孔体积
采用标准化的v—t图法 (1)根据氮吸附数据计算i=1,2,…,n各点的t值;
113.99 ti 0 . 034 lg p p i 0
12
T图法
(2)根据得到的t图求出斜率St(外表面积)和截距It(孔体积), 并计算t面积,
开始凝聚
开始蒸发
比表面积计算
常用的计算方法有： BET法 B点法 经验作图法 其它方法
BET法
*埃米特和布郎诺尔曾经提出77K（-195℃）时液态六方密 堆积的氮分子横截面积取0.162nm2，将它代入式（1-14） 后，简化得到BET氮吸附法比表面积的常见公式： (1-15)
*实验结果表明，多数催化剂的吸附实验数据按BET作图时 的直线范围一般是在p/p0 0.05-0.35之间。
4.微孔结构分析 a.微孔表面积的计算
D-R方程的对数表达式
lgV lgV0 klg p0 p
'
2
作lgV-[lg(p0/p)]2图,得截距lgV0,可计算出微孔体积V0 Kaganer对D-R方程改进
lgV lgVm k lg p0 p
2
作lgV-[lg(p0/p)]2图,得截距lgVm,可经过Vm计算出微 孔表面积,相对压力p/p0一般小于10-2
0
Dubinin-Radushkevich(D-R)方程:
n V A V exp k 0
式中β是亲和系数, (对于苯为1); ｎ为系数, (活性炭-苯体系的ｎ为2); ｋ为特征常数 A为固体表面吸附势 A G
RT ln p0 p
由H1型滞后环可知SBA-15具有有序六方介孔结构？H1型滞后环可以看出有序介孔， 但是否是六方、四方、三角就不知道了，六方是小角XRD看出来的东西！
4.微孔结构分析
1)D-R方程
微孔充填率θ:在单一吸附质体系,吸附势作用下,吸附剂被吸附质充占的体积 分数是吸附体积Ｖ与极限吸附体积Ｖ 之比,定义为微孔充填率θ.
多孔材料的分析技术
— 氮气吸附法
主要内容
1.吸附现象
2.吸附理论 4.微孔结构分析
3.中孔结构分析
1.吸附现象
当气体或蒸汽与干净的固体接触时，一部分气体 被固体捕获，若气体体积恒定，则压力下降，若 压力恒定，则气体体积减小。从气相中消失的气 体分子或进入固体内部，或附着于固体表面。前 者被称为吸收（absorption），后者被称为吸附（ adsorption） 多孔固体因毛细凝结（capillary condensation）而 引起的吸着作用也称为吸附作用
H3和H4型迟滞回线
狭缝状孔道 非均匀的孔呈现H3迟滞环 H3与H4相比高压端吸附量大 ，认为是片状粒子堆积形成的 狭缝孔； 只有当压力接近饱和蒸汽压时 才开始发生毛细孔凝聚，蒸发 时，由于板间不平行，Kelvin 半径是变化的，因此，曲线并 不像平行板孔那样急剧下降， 而是缓慢下降。
H3和H4型迟滞回线
形状和尺寸均匀的孔呈现H4迟 滞环 H4也是狭缝孔，区别于粒子堆 集，是一些类似由层状结构产 生的孔。 开始凝聚时，由于气液界面是 大平面，只有当压力接近饱和 蒸汽压时才发生毛细凝聚（吸 附等温线类似Ⅱ型）。蒸发时 ，气液界面是圆柱状，只有当 相对压力满足 时，蒸发才能开始。
2.吸附理论
II型等温线：S 型等温线
大孔材料 相对压力较低时，主 要是单分子层吸附，B 点对应于单分子层的 饱和吸附量 饱和蒸汽压时，吸附 层无限大
2.吸附理论
III型等温线： 在整个压力范围内凸向下，曲线没有拐点B
在憎液性表面发生多分子 层，或固体和吸附质的吸 附相互作用小于吸附质之 间的相互作用时 在低压区吸附量少且不出 现B点，表明吸附剂和吸 附质之间的作用力相当弱 相对压力越高，吸附量越 多，表现出有孔填充