第七章 X射线光电子能谱

线垂直人射时，d≈3≈3 EK ≈10nm。改变入射
角θ，可以得到不同深度的信息。
14 12 10
O:N
8 6 4 2 3 4 5 6
D(nm)
7
8
9
10
11
取样深度从10nm降低到2.6nm，样品的O : N原子比增加了约3 倍。这表明含氧的结构富集于表面，而含氮的结构则较多地存 在于内层。根据软硬段的结构，就说明软段在表面富集。
28000 26000 1050 1040 1030 1020 1010
Binding Energy / eV
16000
Pt4f
Pt4f 5/2
7/2
Z Pt 78
intensity / cps
14000
12000
10000
8000
6000
82
80
78
76
74
72
70
68
66
64
62
Binding Energy / eV
与 EK 成正比，(电子动能在100-2000eV)。
在常规的 XPS 分析中，我们是分析来自相对于样品 表面90方向出射的电子，在一张XPS谱图中，无损 的分析深度，大约65%的信号来自小于 λ 的深度内， 85%的信号来自小于2λ 的深度内，95%的信号来自 小于3λ 的深度内。 我们在角分辨测量中可以用这一特性来获得组分 深度分析。
数据处理系统
电子能谱仪介绍
X 射线源
双阳极X射线源 在XPS谱仪中，一般采用双阳极X射线源。 常用的激发源: MgK X 射线，光子能量为 1253.6 eV 。线宽可达到 0.7 eV。 AlK X 射 线 , 光 子 能 量 为 1486.6 eV 。 线 宽 可 达 到0.9 eV。
X射线单色器：



减少 X 射线的线宽， Al K 线宽可以从 0.9eV 减少到 0.25eV。X射线的线宽越窄得到的XPS峰越窄，可以 得到更好的化学态的信息； 消除X射线中的干扰部分，即X射线伴峰和韧致辐射 产生的连续背景； X 射线源使用单色器后，热源远离样品，可以避免 热辐射导致样品损伤； 用单色器可以将 X 射线聚焦成小束斑，可以实现高 灵敏度的小面积的XPS测量； 使用单色器只有被分析的区域受到 X 射线的辐射， 可以实现多样品分析，也可以在同一稳定性差的样 品上进行多点分析。
为了降低离子束的择优溅射效应及基底效 应，应提高溅射速率和降低每次溅射的时 间。一般的深度分析所给出的深度值均是 相对与某种标准物质的相对溅射速率。
谱峰的物理位移和化学位移
物理位移：固体的热效应与表面荷电的作用引起的谱峰位移 化学位移：原子所处化学环境的变化引起的谱峰位移
产生原因： 1) 价态改变：内层电子受核电荷的库仑力和荷外其他电子的 屏蔽作用；电子结合能位移Eb；
j l m l 1 2
可见；
l 0时，j 1 2；
s
l 1时，j 1 2， 3 2； p l 2时，j 3 2， 5 2； d l 3时，j 5 2， 7 2； f
对应每个j的相对强度： 可以用２j＋１表示。 对于一个d轨道上的电子5/2和3/2态的相对强度 为３:２(j小的峰结合能高) 双重态组分间的裂距： 依赖于自旋轨道耦合的强度。 对于给定的n和l，裂距随n和l的增加而减少。
电子逃逸深度
电子逃逸深度：逸出电子的非弹性散射平均自由程；
： 金 属 0.5~2nm ； 氧 化 物 1.5~4nm ； 有 机 和 高 分 子
4~10nm ； 通常：取样深度 d = 3 ；表面无损分析技术；
由Lambert指数衰减定律
I d I 0e
-d
Id---厚度为d的信号强度(能量无损) I0---厚层为0的信号强度 当d=3时，Id=0.05I0
基本原理
用一束具有一定能量的X射线照射固体样 品，入射光子同样品相互作用，光子被吸 收而将其能量转移给原子的某一壳层上被 束缚的电子，此时电子把所得能量的一部 分用来克服结合能和功函数，余下的能量 作为它的动能而发射出来，成为光电子， 这个过程就是光电效应。
XPS 的工作原理：
X-ray 样品
电离放出光电子
深度分析
择优溅射问题 损伤 离子溅射 应注意 还原效应问题 表面粗糙度问题
非损伤 改变电子发射角度
非破坏性深度剖析方法
变角XPS深度分析 前面讨论的Beer-Lambert方程，已经给出了分 析深度依赖于电子的发射角。当相对于样品表 面法向的电子发射角接近于 θ =0 时，分析深 度就接近极限值 3 。 3 经常被认为是 XPS 的分 析深度（更确切的表达式为3cosθ ）。 这种方法在检测物体表面1-10nm内的组分变化 方面非常有用。
第七章 X射线光电子能谱
X射线光电子能谱( XPS ) X-ray Photoelectron Spectroscopy 化学分析电子能谱( ESCA ) Electron Spectroscopy for Chemical Analysis ——表面元素化学成分和元素化学态分析 的分析技术
应用范围
结合能随氧化态增高而增加，化学 位移增大； 2) 电负性：三氟乙酸乙酯中碳元素 的结合能随与碳相连接的元素的电 负性增加而增加。
三氟乙酸乙酯 电负性：F>O>C>H
4个碳元素所处化学环境不同；
化学位移现象的解释:
内层电子一方面受到原子核的库仑作用而具有 一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏 蔽作用。当外层电子密度减少时，屏蔽作用将 减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能 将减少。 因此当被测原子的氧化价态增加，或与电负性 大的原子结合时，都导致其结合能的增加。由 此可从被测原子内层电子结合能变化来了解其 价态变化和所处化学环境。
伴峰：X射线特征峰、Auger峰、多
重态分裂峰。
谱峰出现规律
(1)主量子数n小的峰比n大的峰强； (2)n相同，角量子 数L大的峰比L小
的峰强；
(3)内量子数J大的
峰比J小的峰强；
Z Ag 47
由于当角量子数l>0时会产生自旋-轨道耦合作 用，使得处于同一壳层的电子能级发生分裂， 因此，对于的l>0能级，XPS都呈现双峰。这种 分裂可以用内量子数j来表示：
化学位移的影响因素
定性分析 对所研究的样品的表面化学分析的第一步是识别 所含元素。通常是采集全谱或宽谱扫描。范围一 般选择0-1200eV。 周期表中每个元素的电子层结构是不同的，所以 每个元素可以用它的电子结合能来表征。对于同 一个能级，不同元素具有不同的电子结合能，根 据光电子谱峰的位置，就能鉴定样品中某种元素 的存在。
AlKα射线激发出的最强光电子线 原子序数 3-12 13-33 34-66 67-71 72-92 壳层 K L M N N 最强线所在亚壳层（能级） 1s 2p 3d 4d 4f
光电子的能量分布曲线：采用特定元素 某一 X 光谱线作为入射光，实验测定的 待测元素激发出一系列具有不同结合能 的电子能谱图，即元素的特征谱峰群； 谱峰：不同轨道上电子的结合能或 电子动能；
电子能量分析器
(1)半球型电子能量分析器 改变两球面间的电位差，不 同能量的电子依次通过分析 器；分辨率高；
(2)筒镜式电子能量分析器 （CMA) 同轴圆筒，外筒接负压、内 筒接地，两筒之间形成静电 场； 灵敏度高、分辨率低；二级 串联；
对半球型分析器而言：
Ek eVR外 R内
2 2 R外 R内
变角XPS技术 –非损伤深度分析
h e
D
d
取样深度 D10nm
取样深度示意图
θ=75 D=0.8
D d cos
θ=55 D=1.7
θ=0
D=3
式中 d是光电子出射角与样品法线夹角为θ 时的信息深度；
D是光电子出射角与样品法线夹角为0时的信息深度。
例:用变角X光电子能谱技术对非均相高分子 材料进行非损伤的层结构分析 软段结构 —O—CH2—CH2—CH2—CH2—n 硬段结构—HN—CO—NH— —CH2— — NH—CO—NH—CH2—CH2 —n 由于N1s,O1s峰在动能1000eV左右，所以当射
其分辨率为：
E W 2 Ek R 2
E 光电子能谱峰的半高宽， 即绝对分辨率
W 狭缝宽度 R 分析器中心线半径
狭缝入口角
检测器
产生的光电流：10-3～10-9mA； 电子倍增器作为检测器； 单通道电子倍增器；多通道电子倍增器；
真空系统
化学态分析 XPS 主要通过测定内壳层电子能级的化学位移 可以推知原子结合状态和电子分布状态。 化学态的分析主要依赖谱线能量的精确测定。 对绝缘样品应进行精确的静电荷电校正。
除惰性气体元素与少数位移较小的元素外， 大部分元素的单质态、氧化态与还原态之间 都有明显的化学位移，如C1s： TiC(281.7eV)，石墨(284.6eV)， CO2(297.5eV)。 在有机化合物的结构分析上可分析除H、He 以外的全周期表元素。
离子刻蚀深度剖析方法
在获得大于10nm的深度信息时，必须用离子轰击， 对物体进行剥离。
溅射的本身并不是一个简单的过程，可能会出现：
1.会出现某一特定类型的离子或原子择优溅射。 2.会出现离子诱导反应。 3.随着样品被剥离，刻蚀坑底的粗糙度增加，最 终界面会模糊。
为了提高深度分辩率，一般应采用间断溅 射的方式。为了减少离子束的坑边效应， 应增加离子束的直径。
在能谱图中出现特征谱线.我们可以根据这些谱峰的位 置（结合能）来鉴定元素的种类 。
可从B12中180个不同原子中，检测出其中的一个Co原子
能量分析器
（记录不同能量的电子数目）
检测器
光 ehν (X-ray) 电 子 产 生 过 +* A (中性分子或原子)+ hν (X-ray) A （激发态的离子）+e (光电子) 程 ：
基本原理
XPS方法的基础是爱因斯坦光电定律，对于自由分子 和原子，应有
Ek = h－Eb－W
式中
h ――入射光子能量（已知值）
光源、样品室、电子能量分析器、检测器都必须在高真 空条件下工作； 真空度：1.3310-6 Pa 。
光电离几率
光电离几率 ( 光电离截面 ) ：一定能量的光子在与原子作 用时，从某个能级激发出一个电子的几率；
与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有关； 电子结合能与入射光子能量越接近越大； 轻原子：半径越小的壳层越大。 1s / 2 s ≈20 重原子： 同壳层 随原子序数的增加而增大；
4500
Intensity / a.u.
N1s
4000
3500
3000 2500 406 404 402 400 398 Binding Energy / eV 396 394
36000
Zn2p 3/2
Intensity / a.u.
34000 Zn2p 1/2 32000
Z Zn 30
30000
Fermi能级：0K固体能带中充满电子的最高能级； 功函数：电子由Fermi能级真空能级的能量； 每台仪器的W’固定，与试样无关，约3 ~ 4eV；Ek’可 由实验测出，故计算出Eb 后确定试样元素，定性基础 。
X射线光电子能谱仪的基本构造
样品 光电子 能量分析器
探测器 X射线源 AlK或MgK 超高真空系统 优于10-9mbar
Ek ――光电过程中发射的光电子的动能（测定值）
Eb ――内壳层束缚电子的结合能（计算值）
W――谱仪的功函数（已知值）
Ek
Ek'
真ຫໍສະໝຸດ Baidu能级
W
W
W'
费米能级 价电子带
h
M
内层电子
Eb
样品与仪器接地
L
K
电子结合能
原子在光电离前后状态的能量差：
Eb= h –W’ – Ek' ≈ h –W – Ek
☼各种复合材料表面分析及界面分析 ☼各种固体材料表面的成分分析及元素化 学态分析 ☼各种薄膜表面与界面分析 ☼器件、产品质量分析及剖析 ☼金属氧化与腐蚀 ☼各种固体表面化学问题的测定,等等。
优点及特点 ：
⑴固体样品用量小，不需要进行样品前处理，从而避 免了引入或丢失元素所造成的误分析 ⑵表面灵敏度高，一般信息深度10nm ⑶分析速度快，可多元素同时测定 ⑷可以给出原子序数3-92的元素信息，以获得元素 成分分析 ⑸可以给出元素化学态信息，进而可以分析出元素 的化学态或官能团 ⑹样品不受导体、半导体、绝缘体的限制等 ⑺是非破坏性分析方法。结合离子溅射，可作深度 剖析