第四章 相平衡(应化)
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此即纯液体的饱和蒸气压、温度及摩尔蒸发焓之间的关系。
4. 应用: (1) 测vapHm 若测得某液体在一定温度范围内 的各个饱和蒸气压，做 lnp ~ 1/T 图， 即可得一直线，由此直线的斜率可 得vapHm。(但当温度范围很大时， 这不是一条直线，因为vapHm 不是 常数。)
K T
ln(
下列定量关系式：
p(NH3) = p(HI) +2p(H2)；p(H2) = p(I2) 分压的限制条件也就是气相组成的限制条件，故R′=2， 所以： C = S-R-R′= 5-2-2 = 1
F = C – P + 2 =1- 2 + 2 = 1
例4 Na2CO3与H2O可以生成如下几种水化物： Na2CO3· H2O(s)；Na2CO3· 7H2O(s)；Na2CO3· 10H2O(s) 试指出，在标准压力下，与Na2CO3的水溶液、冰H2O(s)平衡 共存的水化物最多可以有几种？ 解：因 C = S -R -R′ 因为 S=5 R=3 R′= 0（水与Na2CO3均为任意量）所以 C = S – R -R′= 5- 3 – 0 = 2 因为压力已固定，有F′=C-P+1，因为F′= 0时P最大，所以
18 18 6 7.41 108 K Pa 1 10 l s
Tf (dT / dp) p 7.41 108 6.86 107 5.08(K)
冬天的气温通常低于 268 K ， 所以冰的熔点降低 5.08 K 仍不足以使冰熔化。
4.相律的意义
多组分多相系统是十分复杂的，但借助相律可以确定研究 的方向。它表明相平衡系统中有几个独立变量，当独立变量选 定之后，其他变量必为这几个独立变量的函数，尽管我们不知 这些函数的具体形式。
例1 (1) 仅由 NH4Cl(s) 部分分解，建立如下反应平衡： NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g)
（2）计算摩擦生热： 摩擦力 f = u F =0.02×70×9.8=13.72 N; 滑行1米所做的功：W = f ×l =13.72 ×1 = 13.72 J 能熔化的水的量： (13.72 / 6003 )×18×20=0.82 滴 用一滴水作为冰刀的润滑剂是足够的。 因此：溜冰主要是由于摩擦生热使冰熔化而使阻力减 小。
dGm α Sm α dT Vm α dp dGm β Sm β dT Vm β dp
设： β α Sm Sm β Sm α
以及 β αVm Vm β Vm α
Sm α dT Vm α dp Sm β dT Vm β dp
Gm α Gm β
若温度改变 dT ，压力改变 dp 后，两相的摩尔吉布斯 函数分别有改变量 dGm() 与 dGm()。
若两相仍然达成平衡状态，则必有。
Gm α dGm α Gm β dGm β
T, p Gm() Gm()
dGm()
2. 相律的推导
数学原理：n 个方程式限制 n 个变量。 自由度数 = 总变量数 –关系式数(变量之间的限制 条件)
设在平衡系统中有：S 种物质，分布于Φ 个相中，且在 各相中各物质分子形态相同。 确定一个相的状态：T、P、(S-1)种物质的浓度变量 Φ个相 : 有Φ(S-1)个浓度变量 故确定整个系统的状态的总变量数为： Φ(S-1)+2
第四章
相 平 衡
基本要求：
1. 理解相律的推导和意义，会用相律分析系统的自 由度； • 掌握单组分系统、二组分 (理想和实际)系统各种 类型相图(T-x-y、p-x-y)的特点和应用； • 能用相律分析相图，并用杠杆规则进行计算。 （指出各区、线、点的稳定相态、存在的平衡及 自由度数）
引言: 一.研究对象 二.研究方法 三.意义
dp p vap H m , 2 dT RT
RT p
dp vap H m dT 2 p RT
若vapHm与温度T 无关，可有：
ln p
vap H m RT
c
或说在温度T1 、T2 很接近时：
p2 vap H m 1 1 克劳修斯- 克拉佩龙 ln p1 R T1 T2 方程
三 单组分系统相图
常压下，水可呈 g、l、s 三相存在。
双变量系统 F=2 冰 水 水蒸气
单变量系统 F=1 冰 水 冰 水蒸气 水 水蒸气
无变量系统 F=0 水蒸气 冰 水
表: 水的相平衡数据
系统的饱和蒸气压 p/kPa
温度 t /°C 水=水蒸气 冰=水蒸气 平衡压力 p/kPa 冰=水
-20 -15 -10 -5 0.01 20 40 100 200 374
即得：
dT β αVm β dp α S m
β α Hm β S α m T
所以有：
β Vm dT T α β dp α H m
此即克拉佩龙（Clapeyron B P E) 方程。它指出了纯物质 p ~ T 图上两相共存线的斜率。
2. 对固-液平衡、固-固的应用
dT fusVm dp T fus H m
关系式数： 对每一种物质(B)：相平衡时，在Φ 个相间平衡，所 以有S个等式: B(Ⅰ) = B(Ⅱ) =…= B(P) B(Ⅰ) = B(Ⅱ) B(Ⅱ) =….. 有(Φ -1)个等式 整个系统有S种物质，共有等式： S(Φ -1)个 若还有独立的化学平衡反应R个： 若还有独立的限制条件R’个： 总关系式数: R个方程式 R´个方程式 S(Φ -1)+ R+ R´
大多数物质 熔化过程为 sl，fusHm> 0， 若熔化后体积增 加， fusVm> 0，则 dT/dp > 0 ，在 p - T 图上，两相共存线斜率 为正,有P增大,T升高;而如水，生铁,铋等少数物质熔化后体积缩 小， fusVm< 0，则在 p - T 图上，两相共存线斜率为负,有P增 大,T降低. 人们利用这个理论来解释冰川现象
例2 (1) 仅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡： CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2(g)
(2) 由任意量的 CaCO3 (s), CaO (s), CO2 (g)建立如下反应
平衡： CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2(g) 试求(1) 、(2)两种情况下，系统的组分数C=？自由度数 F =? 解： (1) C = S - R - R' = 3 - 1 - 0 = 2
3. 对液-气、固-气平衡的应用—克劳修斯- 克拉佩龙 方程
这一类方程的特点是其中有一相是气相。
设以蒸发平衡为例，克拉佩龙方程可写为：
vap H m dp dT T vapVm
两个假设: (1)忽略凝聚态的体积 (2)气体看成理想气体
有: 所以:
vapVm Vm g Vm l Vm g
自由度数： F = [Φ (S - 1) + 2 ] - [ S(Φ - 1) + R + R´ ] = S – R - R´ – Φ + 2 = C–Φ+2 ——Gibbs相律
相律表达式： F=C–Φ+2
3.说明:
(1). S 种物质可以不存在于每一相中,而不影响相律的形 式。 (2).相律F = C – Φ + 2式中的 2 表示只考虑温度、压力对 系统相平衡的影响。若尚有其它因素，则不一定是 2。 F=C–Φ+n (3).对于只由液、固相形成的系统，由于压力对相平衡影 响很小，可不考虑压力对相平衡的影响，相律可写为： F=C–Φ+1 (4)相律的应用：求最大相数和最大自由度： Fmin=0 称为无变量系统,最大的相数为, Φmax=C+2; Fmax=C- Φmin+2
176页：例 5-3-1 解： （1） 用克拉佩龙方程计算人站在冰上，冰能否熔化。
m=70 kg ;
l=10 cm ;
x=0.1cm
压强 p=F/A=(70×9.8)/(0.1×0.001)=6.86×106 Pa 当冰刀下的压强为 101325+6860000 Pa 时，熔点为多少？
Vm dT T T dp H m H m
p ) Pa
(2) 特鲁顿规则(1884)
vap H m Tb
正常沸点:
88J .K 1.m ol1
vap H m RT
P=100KPa
ln p
c
vap H m Tb
C
大多数 C在72 — —109J .K 1 .m ol1
(3).公式中有五个变量,知道其中四个,就可以求第五个
(2) 由任意量的 NH4Cl (s) 、NH3(g)、HCl(g) 建立如下反应 平衡： NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g) 试求(1) 、(2)两种情况下，系统的 组分数 C=？自由度数F =? 解： (1) C = S - R - R´= 3 - 1 - 1=1
F = C - P + 2= 1 - 2 + 2 = 1 (2) C = S - R - R´= 3 - 1 - 0 =2 F =C-P+2= 2-2+2=2
0 = C-P +1 = 2-P +1= 3-P，P =3
说明：最多只能有一种 Na2CO3(s) 的水化物与 Na2CO3 水溶 液及冰平衡共存。 （2）说明在30℃下可以水汽共存的水合盐最多有几种？
例：N2（g）、H2 （g） 、NH3 （g）混合，求F=？ （1）在常温、常压下、无催化剂 （2）150×100KPa、450℃、有催化剂 例：溶硫酸铝于水中，求F=？
fus Hm 与温度、压力无关的条件下，积分得： 在 fusVm ，
T2 fusVm p2 p1 ln T1 fus H m
当温度改变量不大时， T T T2 1 上式中 ln ln T1 T1 T1
所以也可写为：
fusVm T T1 p fus H m
§2 单组分系统的相平衡
一 相律对单组分系统的应用 Φ=1 Fmax=2(T,P) 面
C=1
F=C-Φ+2
Φ=2 F=1 (T或P) Φmax=3 F=0
线
点
ห้องสมุดไป่ตู้
由此有单组分系统,最多有3相平衡共存,最大的自由度为2.
二.单组分系统两相平衡规律
1. 克拉佩龙方程 单组分系统存在: 液__气 液__固 固__固 固__气四 种不同的平衡,但平衡时T和P存在着一种依赖关系,即克拉佩龙 方程 推导:设在某温度T、压力p下， 相与 相处于热力学平 衡状态。此时，两相的摩尔吉布斯函数应当相等。
§1
相律
相律是吉布斯根据热力学原理得出的相平衡基本定律。 是物理化学中最具有普遍性的规律之一。
一.相 1.气体 2.液体 3.固体
二.物种数和组分数 1.物种数( S ) 2.组分数( C ) 组分数=物种数 - 独立化学反应数 - 独立的限制条件 数 C = S – R - R´
三.自由度数
1.自由度数 我们将可独立改变而不影响系统原有相数的T、P、X变量的 数目称为：自由度数(F) 。
T +dT, p +dp Gm() + dGm()
dGm()
Gm() + dGm()
T, p
Gm()
Gm()
所以：
dGm()= dGm()
dGm()
dGm( )
因为对于两相均有：
T+dT, p+dp
Gm() + dGm()
Gm( ) + dGm( )
dGm SmdT Vmdp
F = C-P+2= 2-3+2 =1
(2) C = S - R - R' = 3 - 1 - 0 = 2
F= C-P+2 = 2-3+2 =1
例3 在一个抽空的容器中放有过量的NH4I(s)，同时存在下列
平衡： NH4I(s) = NH3(g) + HI(g) 2HI(g) = H2(g) + I2(g) 求此系统的自由度数。 解：此系统的P = 2，S = 5，R =2，四种气体的分压之间存在
4. 应用: (1) 测vapHm 若测得某液体在一定温度范围内 的各个饱和蒸气压，做 lnp ~ 1/T 图， 即可得一直线，由此直线的斜率可 得vapHm。(但当温度范围很大时， 这不是一条直线，因为vapHm 不是 常数。)
K T
ln(
下列定量关系式：
p(NH3) = p(HI) +2p(H2)；p(H2) = p(I2) 分压的限制条件也就是气相组成的限制条件，故R′=2， 所以： C = S-R-R′= 5-2-2 = 1
F = C – P + 2 =1- 2 + 2 = 1
例4 Na2CO3与H2O可以生成如下几种水化物： Na2CO3· H2O(s)；Na2CO3· 7H2O(s)；Na2CO3· 10H2O(s) 试指出，在标准压力下，与Na2CO3的水溶液、冰H2O(s)平衡 共存的水化物最多可以有几种？ 解：因 C = S -R -R′ 因为 S=5 R=3 R′= 0（水与Na2CO3均为任意量）所以 C = S – R -R′= 5- 3 – 0 = 2 因为压力已固定，有F′=C-P+1，因为F′= 0时P最大，所以
18 18 6 7.41 108 K Pa 1 10 l s
Tf (dT / dp) p 7.41 108 6.86 107 5.08(K)
冬天的气温通常低于 268 K ， 所以冰的熔点降低 5.08 K 仍不足以使冰熔化。
4.相律的意义
多组分多相系统是十分复杂的，但借助相律可以确定研究 的方向。它表明相平衡系统中有几个独立变量，当独立变量选 定之后，其他变量必为这几个独立变量的函数，尽管我们不知 这些函数的具体形式。
例1 (1) 仅由 NH4Cl(s) 部分分解，建立如下反应平衡： NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g)
（2）计算摩擦生热： 摩擦力 f = u F =0.02×70×9.8=13.72 N; 滑行1米所做的功：W = f ×l =13.72 ×1 = 13.72 J 能熔化的水的量： (13.72 / 6003 )×18×20=0.82 滴 用一滴水作为冰刀的润滑剂是足够的。 因此：溜冰主要是由于摩擦生热使冰熔化而使阻力减 小。
dGm α Sm α dT Vm α dp dGm β Sm β dT Vm β dp
设： β α Sm Sm β Sm α
以及 β αVm Vm β Vm α
Sm α dT Vm α dp Sm β dT Vm β dp
Gm α Gm β
若温度改变 dT ，压力改变 dp 后，两相的摩尔吉布斯 函数分别有改变量 dGm() 与 dGm()。
若两相仍然达成平衡状态，则必有。
Gm α dGm α Gm β dGm β
T, p Gm() Gm()
dGm()
2. 相律的推导
数学原理：n 个方程式限制 n 个变量。 自由度数 = 总变量数 –关系式数(变量之间的限制 条件)
设在平衡系统中有：S 种物质，分布于Φ 个相中，且在 各相中各物质分子形态相同。 确定一个相的状态：T、P、(S-1)种物质的浓度变量 Φ个相 : 有Φ(S-1)个浓度变量 故确定整个系统的状态的总变量数为： Φ(S-1)+2
第四章
相 平 衡
基本要求：
1. 理解相律的推导和意义，会用相律分析系统的自 由度； • 掌握单组分系统、二组分 (理想和实际)系统各种 类型相图(T-x-y、p-x-y)的特点和应用； • 能用相律分析相图，并用杠杆规则进行计算。 （指出各区、线、点的稳定相态、存在的平衡及 自由度数）
引言: 一.研究对象 二.研究方法 三.意义
dp p vap H m , 2 dT RT
RT p
dp vap H m dT 2 p RT
若vapHm与温度T 无关，可有：
ln p
vap H m RT
c
或说在温度T1 、T2 很接近时：
p2 vap H m 1 1 克劳修斯- 克拉佩龙 ln p1 R T1 T2 方程
三 单组分系统相图
常压下，水可呈 g、l、s 三相存在。
双变量系统 F=2 冰 水 水蒸气
单变量系统 F=1 冰 水 冰 水蒸气 水 水蒸气
无变量系统 F=0 水蒸气 冰 水
表: 水的相平衡数据
系统的饱和蒸气压 p/kPa
温度 t /°C 水=水蒸气 冰=水蒸气 平衡压力 p/kPa 冰=水
-20 -15 -10 -5 0.01 20 40 100 200 374
即得：
dT β αVm β dp α S m
β α Hm β S α m T
所以有：
β Vm dT T α β dp α H m
此即克拉佩龙（Clapeyron B P E) 方程。它指出了纯物质 p ~ T 图上两相共存线的斜率。
2. 对固-液平衡、固-固的应用
dT fusVm dp T fus H m
关系式数： 对每一种物质(B)：相平衡时，在Φ 个相间平衡，所 以有S个等式: B(Ⅰ) = B(Ⅱ) =…= B(P) B(Ⅰ) = B(Ⅱ) B(Ⅱ) =….. 有(Φ -1)个等式 整个系统有S种物质，共有等式： S(Φ -1)个 若还有独立的化学平衡反应R个： 若还有独立的限制条件R’个： 总关系式数: R个方程式 R´个方程式 S(Φ -1)+ R+ R´
大多数物质 熔化过程为 sl，fusHm> 0， 若熔化后体积增 加， fusVm> 0，则 dT/dp > 0 ，在 p - T 图上，两相共存线斜率 为正,有P增大,T升高;而如水，生铁,铋等少数物质熔化后体积缩 小， fusVm< 0，则在 p - T 图上，两相共存线斜率为负,有P增 大,T降低. 人们利用这个理论来解释冰川现象
例2 (1) 仅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡： CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2(g)
(2) 由任意量的 CaCO3 (s), CaO (s), CO2 (g)建立如下反应
平衡： CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2(g) 试求(1) 、(2)两种情况下，系统的组分数C=？自由度数 F =? 解： (1) C = S - R - R' = 3 - 1 - 0 = 2
3. 对液-气、固-气平衡的应用—克劳修斯- 克拉佩龙 方程
这一类方程的特点是其中有一相是气相。
设以蒸发平衡为例，克拉佩龙方程可写为：
vap H m dp dT T vapVm
两个假设: (1)忽略凝聚态的体积 (2)气体看成理想气体
有: 所以:
vapVm Vm g Vm l Vm g
自由度数： F = [Φ (S - 1) + 2 ] - [ S(Φ - 1) + R + R´ ] = S – R - R´ – Φ + 2 = C–Φ+2 ——Gibbs相律
相律表达式： F=C–Φ+2
3.说明:
(1). S 种物质可以不存在于每一相中,而不影响相律的形 式。 (2).相律F = C – Φ + 2式中的 2 表示只考虑温度、压力对 系统相平衡的影响。若尚有其它因素，则不一定是 2。 F=C–Φ+n (3).对于只由液、固相形成的系统，由于压力对相平衡影 响很小，可不考虑压力对相平衡的影响，相律可写为： F=C–Φ+1 (4)相律的应用：求最大相数和最大自由度： Fmin=0 称为无变量系统,最大的相数为, Φmax=C+2; Fmax=C- Φmin+2
176页：例 5-3-1 解： （1） 用克拉佩龙方程计算人站在冰上，冰能否熔化。
m=70 kg ;
l=10 cm ;
x=0.1cm
压强 p=F/A=(70×9.8)/(0.1×0.001)=6.86×106 Pa 当冰刀下的压强为 101325+6860000 Pa 时，熔点为多少？
Vm dT T T dp H m H m
p ) Pa
(2) 特鲁顿规则(1884)
vap H m Tb
正常沸点:
88J .K 1.m ol1
vap H m RT
P=100KPa
ln p
c
vap H m Tb
C
大多数 C在72 — —109J .K 1 .m ol1
(3).公式中有五个变量,知道其中四个,就可以求第五个
(2) 由任意量的 NH4Cl (s) 、NH3(g)、HCl(g) 建立如下反应 平衡： NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g) 试求(1) 、(2)两种情况下，系统的 组分数 C=？自由度数F =? 解： (1) C = S - R - R´= 3 - 1 - 1=1
F = C - P + 2= 1 - 2 + 2 = 1 (2) C = S - R - R´= 3 - 1 - 0 =2 F =C-P+2= 2-2+2=2
0 = C-P +1 = 2-P +1= 3-P，P =3
说明：最多只能有一种 Na2CO3(s) 的水化物与 Na2CO3 水溶 液及冰平衡共存。 （2）说明在30℃下可以水汽共存的水合盐最多有几种？
例：N2（g）、H2 （g） 、NH3 （g）混合，求F=？ （1）在常温、常压下、无催化剂 （2）150×100KPa、450℃、有催化剂 例：溶硫酸铝于水中，求F=？
fus Hm 与温度、压力无关的条件下，积分得： 在 fusVm ，
T2 fusVm p2 p1 ln T1 fus H m
当温度改变量不大时， T T T2 1 上式中 ln ln T1 T1 T1
所以也可写为：
fusVm T T1 p fus H m
§2 单组分系统的相平衡
一 相律对单组分系统的应用 Φ=1 Fmax=2(T,P) 面
C=1
F=C-Φ+2
Φ=2 F=1 (T或P) Φmax=3 F=0
线
点
ห้องสมุดไป่ตู้
由此有单组分系统,最多有3相平衡共存,最大的自由度为2.
二.单组分系统两相平衡规律
1. 克拉佩龙方程 单组分系统存在: 液__气 液__固 固__固 固__气四 种不同的平衡,但平衡时T和P存在着一种依赖关系,即克拉佩龙 方程 推导:设在某温度T、压力p下， 相与 相处于热力学平 衡状态。此时，两相的摩尔吉布斯函数应当相等。
§1
相律
相律是吉布斯根据热力学原理得出的相平衡基本定律。 是物理化学中最具有普遍性的规律之一。
一.相 1.气体 2.液体 3.固体
二.物种数和组分数 1.物种数( S ) 2.组分数( C ) 组分数=物种数 - 独立化学反应数 - 独立的限制条件 数 C = S – R - R´
三.自由度数
1.自由度数 我们将可独立改变而不影响系统原有相数的T、P、X变量的 数目称为：自由度数(F) 。
T +dT, p +dp Gm() + dGm()
dGm()
Gm() + dGm()
T, p
Gm()
Gm()
所以：
dGm()= dGm()
dGm()
dGm( )
因为对于两相均有：
T+dT, p+dp
Gm() + dGm()
Gm( ) + dGm( )
dGm SmdT Vmdp
F = C-P+2= 2-3+2 =1
(2) C = S - R - R' = 3 - 1 - 0 = 2
F= C-P+2 = 2-3+2 =1
例3 在一个抽空的容器中放有过量的NH4I(s)，同时存在下列
平衡： NH4I(s) = NH3(g) + HI(g) 2HI(g) = H2(g) + I2(g) 求此系统的自由度数。 解：此系统的P = 2，S = 5，R =2，四种气体的分压之间存在