国内外连续重整催化剂的发展

17
3、连续重整催化剂的发展情况
表7
R-16 R-20 R-30/32/34 R-132/134 R-162/164 R-172/174 R-232/234 R-272/274
国外开发的连续重整催化剂（ 国外开发的连续重整催化剂（1）
Pt-Re Pt-Ge Pt-Sn Pt-Sn Pt-Sn P* P* P* UOP UOP UOP UOP UOP UOP UOP UOP 1971 1972/73 1974/76/88 1992/93 1998 1996 1999 2000
* 表中（1）代表R-170系列的改进型，制造上有变化，性能相同。
26
图5 R-170系列的收率优越性 系列的收率优越性
96 94
C 5 + 收率 , wt % 收率, wt%
R-174
92
R-134
90 88 86 84 92 94 96 98 100 102 104 106
RONC
27
图6 R-170与R-130系列催化剂活性对比 与 系列催化剂活性对比
2
1、 前 言
表1 发达国家催化重整装置的变化 （92-95年） 年
半再生 连续再生 增加 增加 增加 增加 增加 增加 万吨/年 比例% 套数 万吨 年 比例 万吨/年 比例% 套数 万吨 年 比例 -20 -1293 -8.7 23 1475.9 9.3 -3 0 -1 -3 -163.4 81.7 -22.2 11.6 -15 1.1 -3.6 0.1 6 3 4 0 474.5 296.7 327.9 0 15.8 17.1 18.4 0
高活性 高选择性， 高选择性，即高液体收率和氢气产率 低结焦速率
14
图1
100
不同系列催化剂低压反应性能
Pt-Sn
90 80
m%
70
芳烃产率
Pt-Ir
60 50 40 30 20 0 2 4 6 8
15
正庚烷 520℃ 2h-1 1atm
Pt-Re
Pt
反应时间
h
图2
68 66 64 62 60 58 56 54 52 50 0
18
催化剂牌号 活性组分 开发公司 工业化年份
表8 国外开发的连续重整催化剂（2）
催化剂牌号 活性组分 开发公司 RG-451 Pt-Ir Axens CR-201 CR-301/401 CR-701/702 AR-405/501 PS-10/20 PS-30/40 Pt-Sn Pt-Sn Pt-Sn Pt-Sn Pt-Sn Pt-Sn Axens Axens Axens Axens Criterion Criterion 工业化年份 1973 1985 ---2000 ---1991/1995 1998
19
表9 国外开发的连续重整催化剂（3）
催化剂牌号 活性组分 8840 8842 ARC-111B IMP-RNA-4 Pt-Re Pt-Sn Pt-Sn Pt-Sn 开发公司
KATALEUNA KATALEUNA
工业化年份 1985 ----------
AKZO IMP
20
UOP公司开发的连续重整催化剂 UOP公司开发的连续重整催化剂
3
R-160 系列 R-130 系列 球形 1.6 670 球形 1.6 560
31
关于贴壁余量
Wpm = （Wall- Wact） /Wall
Wpm---贴壁余量 Wpm---贴壁余量 ---
Wall---允许的质量流量 ---允许的质量流量
---实际的质量流量 Wact---实际的质量流量
32
不同系列催化剂低压反应性能
Pt-Sn
芳烃产率
m%
Pt-Re
530℃ ℃ 0.69MPa 2h-1
50 运转时间 h
100
150
16
连续重整催化剂性能要求(2)
良好的再生性能—烧焦速率、铂分散等。 良好的再生性能 烧焦速率、铂分散等。 烧焦速率 均匀的颗粒大小分布，适当的堆密度。 均匀的颗粒大小分布，适当的堆密度。 良好的机械性能—高抗磨性能。 良好的机械性能 高抗磨性能。 高抗磨性能 长催化剂寿命—高水热稳定性和氯保持能力。 长催化剂寿命 高水热稳定性和氯保持能力。 高水热稳定性和氯保持能力 低成本—降低金属用量， 低成本 降低金属用量， 降低金属用量
106 104
R-134
102 RONC 100
R-174
98 96 94 92 495 500 505 510 515 520 525 530
平均床层温度， 平均床层温度 ， ℃
28
表12 R-174工业应用操作条件 工业应用操作条件
进料速率， 天 进料速率，吨/天 P/N/A，%（体） ， （ 密度，g/ml 密度， 馏程， IBP/50%/EP， ℃ 馏程， ， 反应器压力， 反应器压力，MPa RONC 2100 57/32/11 0.750 95/124/175 0.85 101
kg/cm2 压力 kg/cm2 研究法辛烷值
21 98
8.8 102
3.5 104
12
UOP公司半再生与连续再生比较 UOP公司半再生与连续再生比较
原料：93-182℃，P/N/A=63/25/12v%;产品RONC100 原料：93-182℃，P/N/A=63/25/12v%;产品RONC100 产品
(条件 12.2kg/cm2, RONC102, LHSV3.41, H/HC1.3) 条件: 条件
C5+收率 收率 H2 产率 WAIT 温降比 待生剂碳含量 进料速度
与 R-132 预期值比较 +0.8 wt% -0.16 wt% 活性高) +8℃(活性高 ℃ 活性高 0.98 5.6wt% 比设计高 55%（比 R-132 高 10%） （ ）
套数 35
（运转中） 运转中）
19
1
55
能力 920
（万吨/年） 万吨/
1226
50
2196
6
连续重整装置简图
7Hale Waihona Puke Baidu
催化剂连续再生技术的关键问题
催化剂的循环和定量输送 反应临氢系统和再生系统含氧气氛的安 全隔离 催化剂的完全再生
8
2、连续重整工艺对催化剂性能的特殊要求 表4 催化重整化学
反应 环己烷脱氢 环戊烷类脱氢 异构 烷烃异构 烷烃脱氢环化 加氢裂化 反应 速度 热效应 很快 强吸热 快 快 慢 很慢 强吸热 微放热 强吸热 放热 热力学 P − − 无 − 无 T + + − + − 动力学 P − − + − ++ T + + + + ++
国内外连续重整催化剂的发展
石油化工科学研究院
杨森年
国内外连续重整催化剂的发展
1、前言 、 2、连续重整工艺对催化剂性能要求 、 3、连续重整催化剂发展情况 、 3.1.国外连续重整催化剂的发展 国外连续重整催化剂的发展 3.1.1、UOP公司的连续重整催化剂 、 公司的连续重整催化剂 3.1.2、Axens公司的连续重整催化剂 公司的连续重整催化剂 、 公司 3.1.3、其它公司和单位的连续重整催化剂 、 3.2、我国连续重整催化剂的开发和工业应用 、 4、结论 、
再生周期数
25
R-170系列催化剂 系列催化剂
表11 R-130和R-170系列催化剂性质 和 系列催化剂性质
性质 堆密度， 堆密度，kg/m3 直径， 直径，mm 比表面，m2/g 比表面， Pt,wt% R-134 R-132 R-174（1）* R-172（1）* （ ） （ ） 560 1.6 200 0.29 560 1.6 200 0.375 560 1.6 200 0.29 560 1.6 200 0.375
23
R-132在中试装置上的性能 132在中试装置上的性能
R-32/34 活性，℃ 活性， C5+产率，m% 产率， 产率 氢产率， 氢产率，m% 514±2 ± 86.6±1.0 ± 3.4±0.1 ± R-132 508 86.7 3.4
24
图4 水热稳定性对比
220 比表面积， 比表面积 ， m2/g 200 180 160 140 120 100 0 50 100 150 200 250 R-30 series R-132/134
29
表13 R-174工业应用试验结果 工业应用试验结果
R-134 原水平 R-174
C5+产率，%（体） 产率， （ 产率 氢产率， 氢产率，m3/t
78.8
80.0
357
370
30
UOP的R-160系列催化剂 的 系列催化剂
表14 R-160系列催化剂性质 系列催化剂性质
性质 形状 直径， 直径，mm 密度， 密度，kg/m
R-260系列 260系列
R-130系列 系列
R-160系列 系列
处理量
22
UOP公司的 公司的R-130系列催化剂 公司的 系列催化剂
表10 R-132/134与R-32/34对比 与 对比
优越性 寿命长： 寿命长：再生周期延长一倍 较高的活性：5.5℃℉ 较高的活性： ℃ 改进了氯保持能力 相似性 使用期内产率相同 适用于所有 CCR 装置 相同的再生条件 相同的机械性能
半再生 催化剂 开工率，% 开工率， 反应器压力， 反应器压力，MPa C5+收率，m% 收率， H2 产量，m3/m3 产量， R-86 90.4 1.378 84.8 226
连续再生 R-274 98.6 0.345 91.6 301
13
连续重整催化剂性能要求(1)
良好的低压、 良好的低压、高温反应性能：
表15 R-162催化剂中试装置评价 催化剂中试装置评价
R-162 WABT,℃ ℃ C5+产率，LV% 产率， 产率 H2 产率，Nm3/m3 产率， 512 78.9 272 R-132 512±3 ± 79.1±0.5 ± 276±6 ±
33
表16 R-162催化剂工业运转性能 催化剂工业运转性能
R-234 R-274 R-162 2000 1999 1998 R-134 1996 R-132 1993 1992 R-174 1988 R-34 1975 R-32 1971 R-30
21
图3 UOP催化剂系列的发展 催化剂系列的发展
R-270系列 270系列 R-170系列 系列
产 率
R-230系列 系列
11
低压CCR重整的芳烃产率 低压CCR重整的芳烃产率 CCR
原料性质：密度（15℃）0.732， 原料性质：密度（15℃）0.732，P/N/A=58.9/29.8/11.3 m%
80 72 总 70 芳 烃 产 60 率 52 m % 50 65
40 半再生 一代CCR 一代 CCR 二代CCR 二代 CCR
3
美国 日本 英国 德国 加拿大
表2 世界催化重整建设统计
半再生 统计时间 套数 1997.10 1999.10 2000.4 14 8 12 能力 万吨/年 万吨 年 562 624 581 套数 15 13 10 能力 万吨/年 万吨 年 1198 1000 918
4
连续再生
表3 国内连续重整装置
10
表6 Axens连续重整工艺条件的变化 连续重整工艺条件的变化
第一代 年代 反应压力，kg/cm2 反应压力， 氢油分子比 重量空速， 重量空速，h-1 催化剂周转时间， 催化剂周转时间，天 1973 8-10 3-5 1.5-2.0 8-15 第二代 1990 3-4 1-3 1.8-2.3 2-3
9
表5 UOP 连续重整工艺条件的变化
1971 时间， 时间，年 1.0-1.5 体积空速， 体积空速，h-1 12.3 反应器压力， 反应器压力，kg/cm2 10.5 分离器压力， 分离器压力，kg/cm2 5 氢油分子比 95 辛烷值， 辛烷值，RONC 91 再生速率， 再生速率，kg/h 30 催化剂周转时间， 催化剂周转时间，天 1980 1.5-2.0 8.8 7.7 3 100 909 7 1990 1.8-2.5 3.5 2.5 2 105 2045 3
34
R-230系列催化剂 系列催化剂
表17 R-230系列的物理性质 系列的物理性质
R-230 系列 堆密度， 堆密度，g/ml 直径， 直径，mm 形状 比表面， 比表面，m2/g 0.56 1.6 球 180 R-130 系列 0.56 1.6 球 205
时间， 时间，年 1985 1990 1995 1998 2000 2001 2002 2004*
* 含一套组合床
套数 1 4 5 12 14 16 18 20
加工能力，万吨 年 加工能力，万吨/年 40 225 295 739 889 999 1099 1276
5
我国催化重整能力
半再生 连续再生 组合床 总计