电化学能量储存与转换

进入21世纪，可再生能、核能将成为世界能源的 主角，清洁能源时代来临。可充电电池和燃料电 池将大规模用于可移动装置（如电动自行车、电 动汽车）。
国内现状与发展趋势
2003年消耗约2.67亿吨石油，世界第二，约40％依赖进口； 目前已经达到55％。2000年煤炭消耗13亿吨标煤，2008年达 到28亿吨，连续保持世界第一。煤炭占能源总消费比例高达 70%。 由于煤炭的能量密度和能量品质较低，给环境和运输造成 巨大压力。目前，我国CO2的年排放总量在世界排行第一。由 于汽车的保有量快速增加，CO2排放有进一步增加的趋势。 能源利用率低，GDP占全球的6%，但耗煤31%，油大于8%。 美国和日本的人均GDP能耗仅为我国的0.19倍和0.12倍。提 高能源利用率关键是要改善能源消费结构和能源的高效利用。
1990年Sony首次大规模推出锂离子电池
1991年M. Gratzel提出染料敏化太阳能电池
早期的电化学能量转换装置
1836年，英国的丹尼尔对 “伏特电堆”进行了改良。 不是最早的盐水溶液，而 用稀硫酸作电解液，解决 了电池极化问题，制造出 能保持平稳电流的锌─铜 电池，又称“丹尼尔电 池”。丹尼尔电池最早用 于电报机。
原电池：I↑, E↓, 后果？
电池的输出电压 ＝ 电池电动势－ a－ c－电解质电阻压降
理想极化与理想非极化电极 极化时不产生法拉第电流的电极叫做理想极化 电极，在KCl水溶液中纯汞在0.1－ -1.6V的电
位范围内基本无电极反应，属于理想极化电极；
而电极表面形成高阻抗的第二相时也不产生法
拉第电流，叫电极钝化。
低碳生活是人类发展和现代文明的要求。包括三个方面： 节能提效，使用新能源，化石能源洁净化（减排）。
二、电化学能量储存与转换概要
电化学能量储存与转换的基本模式
光电化学
光能
光合作用→生物质能， 光解制氢
太阳能电池
电能
电池充电，材料制备 电池放电
化学能
Fuel cell H2 O2
Electric power output
酸性燃料电池
熔融碳酸盐燃料电池
固体氧化物燃料电池
质子交换膜燃料电池的原理与技术
三合一催化电极的构造与功能
40％Pt/C催化剂 研究趋势：从减小铂的颗粒度并提高分散均匀性，到采 用外层为铂的核壳结构或低铂合金，再到非铂催化剂。
贵金属Pt的高成本是燃料电池大规模应用的主 要障碍，以过渡金属M制备M-N4/PPy系催化剂是 一种新的有效尝试。Bashyam在《Nature》上报 到了一种燃料电池低成本CoPPy/C新型催化剂， 此类催化剂不仅有很高氧还原催化活性，而且 有良好的稳定性。 制备方法： 在碳上化学聚合吡咯得到PPy/C复合载体； 浸渍六水合硝酸钴，再用硼氢化钠还原，使
hv
பைடு நூலகம்
电化学技术用于 可再生能的储存 与转换
Photosensitive catalyst
Towards Artificial Leaves for Solar Hydrogen and Fuels from Carbon Dioxide
Samir Bensaid, et al. CHEMSUSCHEM, 2012, 5, 500-521
③ 凝胶电解质：将液体电解质分散在淀粉、聚合物等中形成均一相
④ 全固态电解质 ：聚合物电解质，无机固体电解质
按离子导电类型区分：
单离子导体（固体电解质），多离子导体（液体电解质）
表征离子在电场作用下迁移速度的参数：电导 电导（1/R) = I/V 电导与电导率（）的关系：1/R ＝ A/, 电导率的单位：Scm-1 在多离子电导体系中，某一种离子对总电导的贡献，或对 电导所承担的比例：迁移数 影响电导（率）的因素： 溶剂化的（或离解的）离子浓度 溶液粘度
能量储存：供电平衡、可再生能的储存
化学电源应用的实例
世界上第一辆电动汽车于1881年诞生，发明 人为法国工程师古斯塔夫· 特鲁夫，这是一辆 用铅酸电池为动力的三轮车。1886年被视为 燃油发动机汽车的诞生日－奔驰1号 。
2007年9月24日上午，位于上海老城厢老西门的11路超级电 容公交车示范线运行。
便携式燃料电池的潜在应用
二次电池应用
主要为接近常温操作（45－60℃）的质子交换膜燃料电池
二、电化学基础
1、电解质
化学电源对电解质的基本要求：
离子导电，电子绝缘 高的离子电导率，宽的电化学稳定窗口
电解质体系分类：
按物理状态区分：
① 液体电解质：水性溶液，有机溶液（溶剂＋溶质：酸、碱、盐） ② 熔融盐：高温熔盐，常温熔盐（又叫离子液体）
有序能
高品质能
完全转换 不完全转换
无序能
低品质能
能源更迭与社会发展
人类社会已经经历了三个能源时代：
柴火时期：生物质燃料为主要能源的“火”时代；
煤炭时期：18世纪诞生蒸汽机，引起动力和产业革命， 19世纪末，电力全面推广，电动机代替蒸汽机；
石油时期：20世纪中叶，石油和天然气资源发展，内燃 机和燃油发动机大量用于交通工具（汽车、飞机等）
1. 燃料电池技术 燃料电池的基本特点
多相（气－固，液－固，气－液－固）界面电化学反应 高效率能量转换 热机：化学能→热能→机械能→电能 效率：30－40％ 燃料电池：化学能→电能 效率：≥ 60％
安静、清净、环保型发电
单电池电压低（< 1V)，目前造价高
燃料电池的主要类型 质子交换膜燃料电池 碱性燃料电池
1807年Davy用电解法得到钠和钾 1859年Planet 发明铅酸电池
1868年G.Lec Lanche研制出锌锰干电池
1899年发明Ni-Cd电池，1951年Ni-Cd电池密封化 1911年我国生产干电池和铅酸蓄电池（上海交通部电池厂） 1929年创建了上海天原化工厂,它是中国最早的氯碱工业 20世纪50年代Bacon在燃料电池方面进行了先驱性工作（其 概念最早由William Grove于1839年提出）
电化学反应与一般氧化还原反应的区别
氧化还原反应：热能的吸收或释放， 可以获得 无序的热能：
2H2 + O2 → 2H2O, -G = 237.2 KJ/mol 一般热机发电效率：大多不超过40％
燃料电池反应：化学能直接变成有序的电能，
60％或更高效率！
应用电化学的发展概况：
1799年 Volta 发明“伏特电堆”
没有电流通过电极的状态叫开路状态，测出的电压叫开路 电压。电流通过电极时，电极电位偏离平衡电位的现象叫 极化，其偏差值叫过电位，也叫超电势（）。 极化是不可逆现象，极化越大，不可逆程度越大，电能的 损失越大。
I
阴 极 极 化
E
阳 极 极 化
I
阳 极 极 化
E
阴 极 极 化
Eo
E
Eo
E
电解池：I↑, E↑, 后果？
金属钴负载到PPy/C上得到CoPPy/C。
CoPPy/C 复合材料结构（Co的质量百分含量为10%）
H2-O2燃料电池极化曲线和能量密度曲线 （H2流速5mL/s, O2流速9mL/s）
2. 电极电位与电极的极化
电极电位是两相间的结界电位，如果是两个不同金属， 则其接触电位差可测（热电偶原理）；对于电极/电解质 界面，界面的绝对电位差不能测试，只能通过另一个电 极测试两电极之间的电位差，叫电池电动势。 能斯特方程: ＝ o ＋ RT/nF•ln∐ai 电化学中将标准氢电极、饱和甘汞电极等作为参比，获 得电极/电解质界面的相对电极电位，例如： Pt,H2(pH2=1)|H+(aH+=1)||CuSO4(aCu2+ =1)|Cu Cu2+/Cu = 0.337 V 电池电动势与吉布斯自由能之间的关系：-△G = nFE 这是化学能与电能之间的关联。
（1831年英国的物理学家、化学家迈克尔· 法拉第发现电磁感 应现象，数十年后发电机大规模发电）
化学电源的应用--可移动电源
便携式电器：收录机；智能卡；计算器；手机； 电脑…… 军用装置：通讯；导弹；智能化步兵…….. 航天航空：人造卫星，飞船….. 医用：心脏起搏器，助听器，备用电源 交通：汽车照明、起动；（混合）电动车
电化学能量储存与转换
杨军
化学化工学院
建工楼415室
Tel. 54747667
一、有关能源和能量的基本概念
构成客观世界的三大要素：物质、能量、信息（生物中存在）
能源
能直接或间接地形成或产生某种能量的自然资源
（1）地球本身蕴藏的能源：如核能、地热能； （2）来自地球以外的能源：宇宙射线，太阳能，太阳 能引起的水能、风能、波浪能、生物质能、化石燃料 （如煤、石油、天然气等，亿年前的太阳能产生的） （3）地球与其它天体相互作用的能源：如潮汐能。
能量
物理学定义：做功的本领。广义地说，能量是产生 某种效果（变化）的能力。
包括：机械能、热能、电能、辐射能（光能）、化学能、 核能、相变能
动力
使车辆行使，马达转动 等等
能源的另一种分类：
（1）一次能源
即可供直接利用的天然能源，如煤、石油、风能、水能等。 其中，煤、石油，天然气、核燃料是非再生能源，而太阳 能、水能和风能等是可再生能源。 （2）二次能源
电 导 率
温度
产生最大值的 原因何在？
溶质浓度
熔盐电解质
高温熔盐： 无机盐熔体，氧化物熔体
氧化物体系的熔点较高，如La2O3-CuO （10:90 摩尔比） 1050℃
盐类混合物其次，NaCl-KCl（等摩尔） 663 ℃
不含金属的盐类和有机盐类熔点较低, CO(NH2)2-NH4NO3（59:41）45.5 ℃, AlCl3-MEICl（33:67）-75 ℃， MEI：1-甲基-3-乙基咪唑
大部分参比电极在小电流密度的情况下属于理 想非极化电极。在金属铂电极上的析氢和脱氢 反应也只有很小的极化电压。
汞的极化区间： 0.1－ -1.6V
汞 电 极
i
铂 电 极
E
不同金属电极在KCl水溶液中的极化曲线示意图
极化与非极化在电化学技术应用 中是有利还是不利的？举例说明
三、电化学能量储存与转换技术
无机固体电解质： 通常是单离子导体，传导离子一般质量较轻、体积小、带 一个电荷，如H+, Na+, Ag+, Cu+, Li+, O2-, F 10％Sc2O3-ZrO2-x%Ga2O3是高温O2-导体
0.4LiI-0.36Li2S-0.24SiS2, 室温电导率1.8x10-3 S/cm
Li-P-O-N复合无定型膜，室温电导率10-5 -10-6 S/cm (能用 于实际的电池中吗？）
由一次能源直接或间接转换而来的能源，如电、蒸气、焦 炭、煤气、氢、活泼金属等。
能量的基本性质
不同的能量形态之间可以相互转换： 化学能热能机械能 电能 能量在空间和时间上的转换：能量的传输和储存 能量转换的基本规律：能量守恒定量：输入－输出＝储存 能量不仅有“量”的多少，还有“质”的高低。 物质的运动多种多样，但就其形态而论只有有序和无序两大类，有 序运动对应的能量叫有序能，无序运动对应的能量叫无序能。例如， 一切宏观整体运动的能量（包括机械能）或大量电子定向运动的电 能是有序能，物质内部分子杂乱无章的热运动则是无序能。
电化学能量储存与转换装置
电化学能量储存与转换的主要方式： 1、一次电池：化学能 ➔ 电能 2、二次电池：化学能 电能
3、超级电容器：电极/电解质界面静电感应－双电层充放电 4、燃料电池（特殊一次电池） 5、光电化学电池：
（1）染料敏化太阳能电池（太阳能 ➔ 电能）
（2）可再生燃料电池（太阳能➔电能➔化学能➔电能）
-氧化铝（Na2O•11Al2O3)是钠离子导体，用于Na/S电池
Rb4Cu16I7Cl13,室温电导率最高，达0.28-0.37 S/cm 电导率大小的大概比较： LiCl–KCl 低共熔体（ 723 K，1.57 S /cm) > 1 M KCl水性 电解液（约0.1 S /cm) > 有机电解液，常温离子液体（10-2 -10-3 S/cm）> 大部分纯固体电解质
N N BF4-
固体电解质
聚合物电解质：
全氟磺酸树脂膜（质子交换膜） 由疏水的氟碳主链区、离子簇和离子簇间形成的网络结构所 组成。由于离子簇的周壁带有负电荷的固定离子，而各离子 簇之间的通道短而窄，因而对于带负电且水合半径较大的 OH-离子的迁移阻力远远大于 H+,这也是离子膜具有选择透 过性的原因。