电化学能量储存与转换

1990年Sony首次大规模推出锂离子电池
1991年M. Gratzel提出染料敏化太阳能电池
早期的电化学能量转换装置
1836年，英国的丹尼尔对 “伏特电堆”进行了改良。 不是最早的盐水溶液，而 用稀硫酸作电解液，解决 了电池极化问题，制造出 能保持平稳电流的锌─铜 电池，又称“丹尼尔电 池”。丹尼尔电池最早用 于电报机。
电 导 率
温度
产生最大值的 原因何在？
溶质浓度
熔盐电解质
高温熔盐： 无机盐熔体，氧化物熔体
氧化物体系的熔点较高，如La2O3-CuO （10:90 摩尔比） 1050℃
盐类混合物其次，NaCl-KCl（等摩尔） 663 ℃
不含金属的盐类和有机盐类熔点较低, CO(NH2)2-NH4NO3（59:41）45.5 ℃, AlCl3-MEICl（33:67）-75 ℃， MEI：1-甲基-3-乙基咪唑
酸性燃料电池
熔融碳酸盐燃料电池
固体氧化物燃料电池
质子交换膜燃料电池的原理与技术
三合一催化电极的构造与功能
40％Pt/C催化剂 研究趋势：从减小铂的颗粒度并提高分散均匀性，到采 用外层为铂的核壳结构或低铂合金，再到非铂催化剂。
贵金属Pt的高成本是燃料电池大规模应用的主 要障碍，以过渡金属M制备M-N4/PPy系催化剂是 一种新的有效尝试。Bashyam在《Nature》上报 到了一种燃料电池低成本CoPPy/C新型催化剂， 此类催化剂不仅有很高氧还原催化活性，而且 有良好的稳定性。 制备方法： 在碳上化学聚合吡咯得到PPy/C复合载体； 浸渍六水合硝酸钴，再用硼氢化钠还原，使
大部分参比电极在小电流密度的情况下属于理 想非极化电极。在金属铂电极上的析氢和脱氢 反应也只有很小的极化电压。
汞的极化区间： 0.1－ -1.6V
汞 电 极
i
铂 电 极
E
不同金属电极在KCl水溶液中的极化曲线示意图
极化与非极化在电化学技术应用 中是有利还是不利的？举例说明
三、电化学能量储存与转换技术
便携式燃料电池的潜在应用
二次电池应用
主要为接近常温操作（45－60℃）的质子交换膜燃料电池
二、电化学基础
1、电解质
化学电源对电解质的基本要求：
离子导电，电子绝缘 高的离子电导率，宽的电化学稳定窗口
电解质体系分类：
按物理状态区分：
① 液体电解质：水性溶液，有机溶液（溶剂＋溶质：酸、碱、盐） ② 熔融盐：高温熔盐，常温熔盐（又叫离子液体）
有序能
高品质能
完全转换 不完全转换
无序能
低品质能
能源更迭与社会发展
人类社会已经经历了三个能源时代：
柴火时期：生物质燃料为主要能源的“火”时代；
煤炭时期：18世纪诞生蒸汽机，引起动力和产业革命， 19世纪末，电力全面推广，电动机代替蒸汽机；
石油时期：20世纪中叶，石油和天然气资源发展，内燃 机和燃油发动机大量用于交通工具（汽车、飞机等）
N N BF4-
固体电解质
聚合物电解质：
全氟磺酸树脂膜（质子交换膜） 由疏水的氟碳主链区、离子簇和离子簇间形成的网络结构所 组成。由于离子簇的周壁带有负电荷的固定离子，而各离子 簇之间的通道短而窄，因而对于带负电且水合半径较大的 OH-离子的迁移阻力远远大于 H+,这也是离子膜具有选择透 过性的原因。
金属钴负载到PPy/C上得到CoPPy/C。
CoPPy/C 复合材料结构（Co的质量百分含量为10%）
H2-O2燃料电池极化曲线和能量密度曲线 （H2流速5mL/s, O2流速9mL/s）
无机固体电解质： 通常是单离子导体，传导离子一般质量较轻、体积小、带 一个电荷，如H+, Na+, Ag+, Cu+, Li+, O2-, F 10％Sc2O3-ZrO2-x%Ga2O3是高温O2-导体
0.4LiI-0.36Li2S-0.24SiS2, 室温电导率1.8x10-3 S/cm
Li-P-O-N复合无定型膜，室温电导率10-5 -10-6 S/cm (能用 于实际的电池中吗？）
-氧化铝（Na2O•11Al2O3)是钠离子导体，用于Na/S电池
Rb4Cu16I7Cl13,室温电导率最高，达0.28-0.37 S/cm 电导率大小的大概比较： LiCl–KCl 低共熔体（ 723 K，1.57 S /cm) > 1 M KCl水性 电解液（约0.1 S /cm) > 有机电解液，常温离子液体（10-2 -10-3 S/cm）> 大部分纯固体电解质
1. 燃料电池技术 燃料电池的基本特点
多相（气－固，液－固，气－液－固）界面电化学反应 高效率能量转换 热机：化学能→热能→机械能→电能 效率：30－40％ 燃料电池：化学能→电能 效率：≥ 60％
安静、清净、环保型发电
单电池电压低（< 1V)，目前造价高
燃料电池的主要类型 质子交换膜燃料电池 碱性燃料电池
hv
电化学技术用于 可再生能的储存 与转换
Photosensitive catalyst
Towards Artificial Leaves for Solar Hydrogen and Fuels from Carbon Dioxide
Samir Bensaid, et al. CHEMSUSCHEM, 2012, 5, 500-521
电化学能量储Hale Waihona Puke 与转换杨军化学化工学院
建工楼415室
Tel. 54747667
一、有关能源和能量的基本概念
构成客观世界的三大要素：物质、能量、信息（生物中存在）
能源
能直接或间接地形成或产生某种能量的自然资源
（1）地球本身蕴藏的能源：如核能、地热能； （2）来自地球以外的能源：宇宙射线，太阳能，太阳 能引起的水能、风能、波浪能、生物质能、化石燃料 （如煤、石油、天然气等，亿年前的太阳能产生的） （3）地球与其它天体相互作用的能源：如潮汐能。
低碳生活是人类发展和现代文明的要求。包括三个方面： 节能提效，使用新能源，化石能源洁净化（减排）。
二、电化学能量储存与转换概要
电化学能量储存与转换的基本模式
光电化学
光能
光合作用→生物质能， 光解制氢
太阳能电池
电能
电池充电，材料制备 电池放电
化学能
Fuel cell H2 O2
Electric power output
（1831年英国的物理学家、化学家迈克尔· 法拉第发现电磁感 应现象，数十年后发电机大规模发电）
化学电源的应用--可移动电源
便携式电器：收录机；智能卡；计算器；手机； 电脑…… 军用装置：通讯；导弹；智能化步兵…….. 航天航空：人造卫星，飞船….. 医用：心脏起搏器，助听器，备用电源 交通：汽车照明、起动；（混合）电动车
没有电流通过电极的状态叫开路状态，测出的电压叫开路 电压。电流通过电极时，电极电位偏离平衡电位的现象叫 极化，其偏差值叫过电位，也叫超电势（）。 极化是不可逆现象，极化越大，不可逆程度越大，电能的 损失越大。
I
阴 极 极 化
E
阳 极 极 化
I
阳 极 极 化
E
阴 极 极 化
Eo
E
Eo
E
电解池：I↑, E↑, 后果？
能量
物理学定义：做功的本领。广义地说，能量是产生 某种效果（变化）的能力。
包括：机械能、热能、电能、辐射能（光能）、化学能、 核能、相变能
动力
使车辆行使，马达转动 等等
能源的另一种分类：
（1）一次能源
即可供直接利用的天然能源，如煤、石油、风能、水能等。 其中，煤、石油，天然气、核燃料是非再生能源，而太阳 能、水能和风能等是可再生能源。 （2）二次能源
由一次能源直接或间接转换而来的能源，如电、蒸气、焦 炭、煤气、氢、活泼金属等。
能量的基本性质
不同的能量形态之间可以相互转换： 化学能热能机械能 电能 能量在空间和时间上的转换：能量的传输和储存 能量转换的基本规律：能量守恒定量：输入－输出＝储存 能量不仅有“量”的多少，还有“质”的高低。 物质的运动多种多样，但就其形态而论只有有序和无序两大类，有 序运动对应的能量叫有序能，无序运动对应的能量叫无序能。例如， 一切宏观整体运动的能量（包括机械能）或大量电子定向运动的电 能是有序能，物质内部分子杂乱无章的热运动则是无序能。
③ 凝胶电解质：将液体电解质分散在淀粉、聚合物等中形成均一相
④ 全固态电解质 ：聚合物电解质，无机固体电解质
按离子导电类型区分：
单离子导体（固体电解质），多离子导体（液体电解质）
表征离子在电场作用下迁移速度的参数：电导 电导（1/R) = I/V 电导与电导率（）的关系：1/R ＝ A/, 电导率的单位：Scm-1 在多离子电导体系中，某一种离子对总电导的贡献，或对 电导所承担的比例：迁移数 影响电导（率）的因素： 溶剂化的（或离解的）离子浓度 溶液粘度
进入21世纪，可再生能、核能将成为世界能源的 主角，清洁能源时代来临。可充电电池和燃料电 池将大规模用于可移动装置（如电动自行车、电 动汽车）。
国内现状与发展趋势
2003年消耗约2.67亿吨石油，世界第二，约40％依赖进口； 目前已经达到55％。2000年煤炭消耗13亿吨标煤，2008年达 到28亿吨，连续保持世界第一。煤炭占能源总消费比例高达 70%。 由于煤炭的能量密度和能量品质较低，给环境和运输造成 巨大压力。目前，我国CO2的年排放总量在世界排行第一。由 于汽车的保有量快速增加，CO2排放有进一步增加的趋势。 能源利用率低，GDP占全球的6%，但耗煤31%，油大于8%。 美国和日本的人均GDP能耗仅为我国的0.19倍和0.12倍。提 高能源利用率关键是要改善能源消费结构和能源的高效利用。
2. 电极电位与电极的极化
电极电位是两相间的结界电位，如果是两个不同金属， 则其接触电位差可测（热电偶原理）；对于电极/电解质 界面，界面的绝对电位差不能测试，只能通过另一个电 极测试两电极之间的电位差，叫电池电动势。 能斯特方程: ＝ o ＋ RT/nF•ln∐ai 电化学中将标准氢电极、饱和甘汞电极等作为参比，获 得电极/电解质界面的相对电极电位，例如： Pt,H2(pH2=1)|H+(aH+=1)||CuSO4(aCu2+ =1)|Cu Cu2+/Cu = 0.337 V 电池电动势与吉布斯自由能之间的关系：-△G = nFE 这是化学能与电能之间的关联。
电化学能量储存与转换装置
电化学能量储存与转换的主要方式： 1、一次电池：化学能 ➔ 电能 2、二次电池：化学能 电能
3、超级电容器：电极/电解质界面静电感应－双电层充放电 4、燃料电池（特殊一次电池） 5、光电化学电池：
（1）染料敏化太阳能电池（太阳能 ➔ 电能）
（2）可再生燃料电池（太阳能➔电能➔化学能➔电能）
原电池：I↑, E↓, 后果？
电池的输出电压 ＝ 电池电动势－ a－ c－电解质电阻压降
理想极化与理想非极化电极 极化时不产生法拉第电流的电极叫做理想极化 电极，在KCl水溶液中纯汞在0.1－ -1.6V的电
位范围内基本无电极反应，属于理想极化电极；
而电极表面形成高阻抗的第二相时也不产生法
拉第电流，叫电极钝化。
能量储存：供电平衡、可再生能的储存
化学电源应用的实例
世界上第一辆电动汽车于1881年诞生，发明 人为法国工程师古斯塔夫· 特鲁夫，这是一辆 用铅酸电池为动力的三轮车。1886年被视为 燃油发动机汽车的诞生日－奔驰1号 。
2007年9月24日上午，位于上海老城厢老西门的11路超级电 容公交车示范线运行。
电化学反应与一般氧化还原反应的区别
氧化还原反应：热能的吸收或释放， 可以获得 无序的热能：
2H2 + O2 → 2H2O, -G = 237.2 KJ/mol 一般热机发电效率：大多不超过40％
燃料电池反应：化学能直接变成有序的电能，
60％或更高效率！
应用电化学的发展概况：
1799年 Volta 发明“伏特电堆”
1807年Davy用电解法得到钠和钾 1859年Planet 发明铅酸电池
1868年G.Lec Lanche研制出锌锰干电池
1899年发明Ni-Cd电池，1951年Ni-Cd电池密封化 1911年我国生产干电池和铅酸蓄电池（上海交通部电池厂） 1929年创建了上海天原化工厂,它是中国最早的氯碱工业 20世纪50年代Bacon在燃料电池方面进行了先驱性工作（其 概念最早由William Grove于1839年提出）