分子轨道对称性守恒原理及应用精品PPT课件

HOMO
LUMO
L U M OH
O
M
OS S
O
O
OO
丁二烯对旋成键 SO2 为同面组分 线型螯移变反应 4n+2, 热允许
HOMO 同 ͬ面 Ãæ 组 ×分 ·éÖ
LUMO
S
OO
丁二烯对旋成键
SO2 为异面组分 线型螯移变反应
4n+2, 热允许
O
S
SO2的HOO MO
S
OO
SO2的LUMO
23
线型or非线型的区分
4 光 允 许
[2+6] 光允许
LUMO 光允许
3
10
L U M O
HO 热 禁 阻
光 允 许 [4+4] HOMO L U M O
基态
激发态
11
同面加成与异面加成
[2+2] 反应
S u p ra
S u p r a
S u p r a
C C
C C a n t a r a
a n t a r a
加成反应的同侧进攻与异侧进攻
反应物或产物中共轭 电子的数目是m
7
2.环加成反应[HOMO+LUMO]
2.1. [2+4]反应 —— 光-激发态-禁阻、热-基态-允许
LU M O
HOMO
基态
L U M O
[2+4]
热 允 许 HOMO
基态
热-基态-允许
8
[2+4]反应 —— 光-激发态-禁阻、热-基态-允许
2
HO MO
激发态
热 —— 在线型螯移变反应中，若多烯为同面组分（端 基对旋），总电子数为4n+2是热允许的；若多烯为异 面组分（端基顺旋），总电子数为4n是热允许的。对于 非线型螯移变反应的热反应恰好相反。 光 —— 光化学的螯移变反应与热化学的上述规则相反
29
实例
30
Longuet-Higgins能级相关理论
b) 能量相近原则：在不违背轨道对称守恒及一一对应原则的条件下，尽量使能量相近的 轨道相关联
c) 不相交原则：对称性相同轨道的关联线不能相交，因为对称性相同的轨道会产生互相 排斥
•
根据得到的能级相关图，确定该反应在能量上是否有利。若能量有利，则反
应容易进行，是允许的反应；若能量不利，则该反应是禁阻的。
光禁阻
3
+
LUMO
基态
光-激发态-禁阻
1
LUMO
激发态
光禁阻
2
+
LHUOMMOO
基态
9
[2+6]反应 —— 光-激发态-允许、热-基态-禁阻
LU M O
HOMO
基态
LH UMOOMO
基态
HOMO
激发态
基态
LUMO
4 [[22++6]6] 热热禁 阻禁阻
HOMO
3 3
激发态 基态
[ 2 + 6 ] HO
1、能级相关图的构成
构成能级相关图的要点如下：
• 确定反应过程中自始至终存在的对称元素 • 找出在反应过程中反应物与产物参与反应的分子轨道 • 根据对称元素确定参与反应的分子轨道的对称性——对称（S）或反称（A） • 根据下列原则关联反应物与产物的相关分子轨道，构成能级相关图：
a) 一一对应原则：反应体系的一个分子轨道只能与产物体系的一个分子轨道相关联，否 则可能违背泡利不相容原理
HOMO 激发态 +
LUMO 基态
LUMO HOMO
+
激发态
基态
2s+2a 光-激发态-禁阻
13
二、环加成反应 反应物中，反应部位共轭碳原子数目之和是m+n
14
3. σ- 键迁移反应
15
σ- 键迁移反应
LUMO
3
HOMO
2
1
1，3 -σ- 键迁移
5
4
3
2
1
1，5 -σ- 键迁移
16
具有构型翻转的σ- 键迁移反应 (原子团)
C
C
C
hv
HOMO
C
构型保持
C
C
HOMO
17
构型翻转
三、[ i + j ] σ- 键迁移反应
含不对称碳基团的 键迁移反应 （热-基态） 4K 异面 + 构型保持 或 同面 + 构型翻转
hv 同面 + 构型保持 或 异面 + 构型翻转
4K+2 同面 + 构型保持 或 异面 + 构型翻转
hv 异面 + 构型保持 或 同面 + 构型翻转
—— 以非烯烃组分参与反应的轨道的性质（HOMO或LUMO） 及其进攻方向（单侧or异侧）决定的
线型
非线型
Donor
HOMO单侧 Donor HOMO异侧
Acceptor LUMO异侧 Acceptor LUMO单侧
24
25
总电子数=4
热允许
热禁阻
26
总电子数=6
27
总电子数=8
28
螯移变反应的规则：
LUMO 2
2s+2s 热-基态-禁阻
HOMO 1
2a+2a
基态反应
HOMO
（ 激 发 态 ）
+
同面 2s +2s
or
LUM O光-激发允 态许 -允许 2a+2a
（ 基 态 ）
HOMO +
（ 基 态 ）
LUM O 光-激发允 态许 -允许
（ 激 发 态 ）
12
异面 2s +2a
2s+2a 热-基态-允许
31
1. 电环化反应
C2 * ( A)
C2
热允许、光禁阻
4 (s)
*
4 (s)
( A)
* (s)
*
3
3 ( A)
(s)
( A)
(A)
2
2 (s)
(s)
( A)
σ(S)
1
(s)
( A)
1(A)
环 丁 烯
丁二烯
环丁烯
丁二烯
环丁烯的顺旋开环反应的 有关分子轨道及其对称性
环丁烯的顺旋开环及其32 逆反应的能级相关图
m
*(A)
-
m 4 ( A)
*(A)
3(s)
(s)
(s)
2 (A)
1(s)
环丁烯
丁二烯
环丁烯的对旋开环反应的
有关分子轨道及其对称性
热禁阻、光允许
第八章、分子轨道对称性守恒原理 及应用
1
成键时，对称性匹配
AB
++
SS
A BA B
Hale Waihona Puke Baidu
- ++ -
++ -
Px Px
S Px
A+ + B
--
Px Py
对称性不匹配，不能成键 A-
-+ B -
Px Py
++-
A
B
++ -
Px Pyz
A+
-
B
S Py
- A -+
B
+-
Px Pyz
A. O.能量相近
A.O.能量分离
2
分子轨道对称守恒规则 在化学反应中的应用
3
1.周环反应
4 3
6
5 4
2 1
丁二烯的分子轨道
3
2 1
4
己三烯的分子轨道
4
3 2 1
丁二烯的分子轨道
L U M O
基 态
L U M O
激 发 态
5
6
5 4 3
2 1
己三烯的分子轨道
L U M O
基 态
L U M O
激 发 态
6
一、电环化及其逆反应
18
5
4
6
3
1
2
[1.3]
hv
[3 .3 ]
hv
T1
4
3
1
5
2
6
5
4
6
3
1
2
Cope重排
6 5
4 32 1
19
20
克莱森重排 光- Fries重排
21
4. 螯移变反应
Me
Me
SO 2
+ SO 2
Me
O
Me
hv
CO +CH2 CH CH CH CH CH2
螯（移）变反应（Cheletropic Reaction） ——连接在同一原子上的两个σ键协同生成或断裂的反2应2