轻质油储罐硫化亚铁自燃机理研究

司 ２０ 第０ 第１ 》 ｏ 年 １ １期 １ 卷
谢 欣．．质 储罐 化 铁自 研 传 等轻 油 硫 亚 燃机 究
试Hale Waihona Puke 验 研 究 ． 化 物Ｉ 。
的 自热 和 自燃 特性 。硫 化亚 铁 典 型 自热 升 温 曲线 如图 １ 所示 ，各组 干燥 硫化 亚 铁样 品 的起 始 自热
铁 的 化合 物 发 生反 应 生 成硫 化 亚 铁 或 铁 的其 它 硫 收 稿 日期 ：０ ０ ０ — ８ ２ １— ６ ２
石 化 工 业 的 危 害 最 早 为 人 们 所 关 注 始 于 上 世 纪 ７ ０年 代 两 艘 运 送 卡塔 尔 原 油 的 油 轮 在 泰 国海 域
发生 爆 炸１ ’ １ 。本 文针 对轻 质 油储 罐 的实 际情 况 ， 开
现
轻质油
摘
要 ： 述 了硫 化 亚 铁 的 来源 、 品罐 中硫 描 油
提 供 技 术支 撑 。 １ 硫 化 亚铁 的 来 源 硫化 亚 铁 是 油 品 中硫 或 硫化 物 与 铁 及其 氧 化
化 亚 铁 的 积 聚 部 位 。 模 拟 硫 化 亚 铁 的 组 分 和 工 艺
条件 ， 系统研 究 了硫 化 亚铁 的 自燃 特 性 ， 水 、 在 饱 和水蒸气 、 气速 、 含 量 等 因素 的影 响 下 ， 化 亚 氧 硫
（ ２） Ｈ Ｓ和硫 醇 （ — Ｈ 等 。非 活 性 硫 是指 那 些 通 常 不 Ｒ Ｓ） 能直 接 与 金属 发 生 反应 的硫 化物 ，如硫 醚 （ Ｓ ’ Ｒ Ｒ） 、 二 硫 化 合 物 （ Ｓ Ｒ）环 状 硫 化 物 、 基 亚 矾 、 吩 ＲＳ ’ 、 烷 噻
程 中 ，硫 含 量增 大 导致 装 置 的硫 腐 蚀 现 象严 重 ¨ Ｉ 。
分 是 — ｅ （ Ｈ １ Ｆ Ｏ Ｏ ）９ １ 石化 装 置进 行 调研 发 现 ， 。埘 硫
温度 曲线 如 图 ２ 示 。 所
硫腐 蚀 的主要 产 物 为硫化 铁 ，并 且 逐 步转 化 为 四硫 化 ＿ 铁 。 素硫 可 以对 碳 钢直 接 作用 ， 一 元 产
生硫 化 铁 。在氧 气 含量 ２ ％ 、 对 湿度 １ ０ ０ 相 ０ ％
的空气 中硫 化 亚铁 的生成 速 度 更快 并且 氧化 为 氢 氧 化铁 ， 蚀 产物 中不 仅 有硫 化 亚铁 ， 腐 而且 还 含 有 二硫 化 铁 （ ｅ 和氢 氧 化 铁 （ ｅ Ｈ） ｌ ＦＳ） Ｆ （ ， Ｏ ）ｌ 用 Ｘ ６ 。利 一
等 。 活 性硫 作 为 分子单 体来 说 ， 能直 接 与金 属 非 不
发生反应 ， 但在 催 化 裂化 等 工 艺 过程 中 ， 这些 所 谓 非 活 性硫 的有 机硫 化 物 会 发生 分 解 ，而形 成 Ｓ和
Ｈｓ等 活性 硫 ，这 些 活 性 硫 在 不 同 条 件 下 与 铁 或
铁 起 始放 热温 度 和 自燃 点 的 变化 规 律 ，揭 示 了硫
物 相 互 作用 的 产 物 。这 些 油 品 中 的硫 主 要来 自于
原 油 ， 有 部分 来 自于原 油 加 工过 程 中的 添加 剂 ， 亦 如 加 氢 催 化 剂 硫 化 钢 、硫 化 钻 等 再 生 过 程 产 生 Ｓ ， Ｏ 在烧 掉 积炭 沉 积 物 时 与 Ｃ Ｏ发 生 反 应 ， 时 这
油 品 中硫 或硫 化 物 与铁 及 其 氧 化 物相 互 作 用 生成 的主 产物 为硫 化 亚铁 （ ｅ ） 硫化 亚 铁作 为硫腐 蚀 ＦＳ 。 的 主 要产 物 ，随 着生 产 周 期 的延 长 不 断 在 储罐 中 积 聚 ， 空 气发 生 自燃 的问 题 １ 突 出１ 遇 ３益 ２ １ 不 完 。据 全统 计 ， 几年 来 ， 国石 化所 属 的炼 化 装置 连 续 近 中 发生 了 １ 轻 油 罐着 火 事 故 中 ，有 １ 起 火 灾 爆 ４起 １ 炸 事 故 与硫 化 亚铁 自燃 有 关 。硫 化 亚铁 自燃 对 于
化 亚铁 火灾爆 炸 的 内在 原 因 ，提 出 了防 范 油品 罐 硫 化 亚 铁 火 灾爆 炸 事 故 的措 施 建议 。 关键 词 ： 质 油储 罐 ； 化 亚 铁 ； 灾 ； 炸 ； 轻 硫 火 爆
自燃
可产 生 具 有腐 蚀 活性 的单 质硫 。
根 据 对金 属 的作 用 ，硫 化 物 可分 为活 性 硫 和
射 线衍 射 （ Ｒ 分 析发 现 ， 腐 蚀 产 物 中还 含 有 Ｘ Ｄ） 硫
Ｆ Ｓ Ｆ 。 ＝ ． ～０２ 。硫 化 氢 对 合 金 钢 材 料 ｅ 、ｅ Ｓ ０ １ ．） 的硫 腐 蚀作 用 ， 要生 成 物 也 是 Ｆ Ｓ 并 且 生成 的 主 ｅ， Ｆ Ｓ容 易转 化 为 Ｆ Ｓ １ ｅ ｅ １ ８ 。因轻 油 罐 的组 成 不 同 ， 其 硫腐蚀 产 物 的组 成有 所 不 同。不 锈 钢 在 Ｈ ｓ含量 为 ０８ ％ 的氮气 环境 中 ，腐蚀 产 物 主要 是硫 化 亚 ．６ 铁 ， 且逐 步转 化为 四硫 化 铁 。 钢在 潮 湿环 境 并 碳 中 的腐 蚀 产 物 是 Ｏ Ｆ Ｏ（ Ｈ） ／ ｅ Ｏ 和 — ｅ Ｏ ）并 且 一 Ｆ Ｏ（ Ｈ ， 后 者逐 渐 向前 者转 化 ，其 中油 罐沉 积 物 的 主要 成
我 国大量 从 中东 、中亚 地 区进 口的原 油硫 含 量 较 高 ， 为 ０５ ～２ 。 硫 油 品加 工及 储 运 过 约 ．％ ％ 含
非 活性 硫 两类 ， 活性 硫 具 有较 高 的腐 蚀 活性 ， 能直 接 与 金 属 反 应 而 使 金 属 腐 蚀 如 单 质 硫 、硫 化 氢
作者简介： 传欣 ， 谢 高级 工程 师 ， 学博 士 ， 工 主要
展 硫 化亚 铁 着火 和 爆 炸机 理 、影 响 因 素方 面 的研 究 ， 旨在 为 硫 化亚 铁火 灾 爆 炸 事 故 的 预防 和 控 制
从 事化学品和化 工生产过程 中火灾爆 炸事故原
因分 析 和安 全 控 制技 术研 究 。